[發明專利]一種含酸烴油的加工方法

有效

• 申請號: 200710103333.7
• 申請日: 2007-05-11
• 公開（公告）號: CN101240188A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 劉鐵斌;耿新國;李洪廣;吳銳;蔣立敬;胡長祿;韓照明;彭派;吳長安
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G45/02
• 分類號: C10G45/02;C10G45/04
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種含酸烴油的加工方法，尤其是含酸原油的加氫處理方法。

背景技術

石油中通常含有酸類化合物，主要是以環烷酸的形式存在。石油中酸的濃度或含量使用總酸值來表示。總酸值(TAN)是指中和1克原油或石油餾分所有酸性組分所需要的氫氧化鉀(KOH)的毫克數，單位是mg?KOH/g。

在石油煉制過程中，石油中的環烷酸可以直接與鐵發生反應，造成加熱爐管等煉油設備腐蝕；也可以與煉油設備上的保護膜FeS發生反應，使金屬設備露出新的表面，受到新的腐蝕。目前，普通的煉油設備僅能加工總酸值小于0.3mgKOH/g的含酸烴油，而當含酸烴油中的總酸值超過1mgKOH/g時，設備腐蝕會非常嚴重；總酸值達到0.5mgKOH/g時就會對煉油設備造成顯著腐蝕。由于含酸原油的腐蝕性，煉廠通常不愿意加工酸值大于1mgKOH/g的原油。

一般認為，高酸原油屬于中重質原油，不但其總酸值高(大于1mgKOH/g)，而且密度大(大于0.86g/cm³)，殘炭高(基本都在6wt％以上)，粘度大，膠質、瀝青質含量高，輕組分含量低，金屬鎳、釩含量高(基本上都大于20μg/g)，鐵、鈣含量高。從組成上看，餾分油中的環烷烴、芳烴含量較高。

降低含酸原油的腐蝕性，最常用的方法是將高酸值原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值，但后者的價格要比前者的價格高很多，不經濟，且要受到煉廠低酸值原油供應量和原油罐儲量的限制。

隨著含酸原油的開采量的增加，由含酸烴油引起的設備腐蝕問題也越來越受到人們的關注。含酸烴油脫酸的方法一般有物理吸附、溶劑抽提、化學轉化，最常用的還是化學轉化方法，如熱解、加氫脫酸等。

加氫脫酸是含酸烴油中的石油酸和氫氣反應脫去羧基生成烴和水。USP5897769報道了使用小孔加氫催化劑(孔徑5-8.5nm)加氫選擇性脫除石油低分子量環烷酸的方法，反應溫度為200-370℃。原油和氫氣與小孔加氫精制催化劑接觸反應，原油中的分子量小于450的環烷酸分解生成CO、CO₂、H₂O和低酸值的石油烴。通過石油酸的催化轉化，降低石油中的總酸值。該方法僅適合于處理雜質含量，尤其是Ca、Fe和重金屬等雜質含量低的含酸原油，而對于目前所開采的含酸原油，尤其是高酸原油中Ca、Fe與重金屬等雜質含量均較高，若直接采用小孔加氫催化劑進行加氫處理，即使反應條件比較緩和，也很容易造成反應器頂部結垢嚴重，壓降迅速升高難以保證長周期運轉。因此，采用小孔徑加氫催化劑存在容易堵塞催化劑孔道，運轉周期短且僅能使小分子環烷酸加氫而導致脫酸率低的問題。

CN1164867A提出原油在溫和的條件(1-50bar、100-300℃)下，采用催化加氫的方法脫除環烷酸，但要避免大量的脫硫反應、脫氮反應以及芳烴飽和反應，以保證耗氫量適度。該方法所用催化劑的孔徑較大，其孔徑為10-20nm以使原油中最重的組分也可穿過并進入催化劑的孔道。該方法所采用的催化劑為常規的大孔徑渣油加氫處理催化劑，在低溫緩和的條件下直接用于加氫脫酸，脫酸效果較差。而且對于Ca、Fe及重金屬等雜質含量較高的高酸原油來說，若直接用孔徑為10-20nm的加氫催化劑進行加氫處理，仍然存在容易堵塞催化劑孔道，造成反應器頂部結垢嚴重，壓降迅速升高難以保證長周期運轉的問題。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，適應含酸原油性質逐漸變劣的趨勢，本發明提供了一種含酸烴油的加氫處理方法。本方法尤其適合于高酸值高腐蝕性烴油的處理。該方法可以降低高酸原油對加熱爐和輸送設備的腐蝕，而且還能利用加氫工藝有效脫酸，避免了對下游裝置設備的腐蝕。

本發明含酸烴油的加氫處理方法，包括如下步驟：

低酸原料預熱至350-450℃，高酸原料預熱至200-270℃，最好為200～220℃，低酸原料與高酸原料以重量比為5∶1-1∶5的比例進入加氫反應器進行加氫處理，可脫除原料中的環烷酸，并同時除去原料中一部分金屬、硫、氮等雜質。

所述的低酸原料和高酸原料預熱至設計溫度后，可以先混合再進入加氫反應器，也可以分別進入反應器后再混合與加氫催化劑接觸進行反應。