[發明專利]制備聚亞芳基醚酮的方法

有效

• 申請號: 200710102531.1
• 申請日: 2007-05-14
• 公開（公告）號: CN101077908A
• 公開（公告）日: 2007-11-28
• 發明（設計）人: A·里克特;V·希曼;J·莫爾;B·岡澤爾
• 申請（專利權）人: 德古薩有限責任公司
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉維升;李連濤

技術領域

本發明提供了制備聚亞芳基醚酮(PAEK)的方法，其中能夠以可控方式設定所需的摩爾質量。?

背景技術

聚亞芳基醚酮通過縮聚以常規制備方法來制備。在所謂的親核途徑中，適合的有機二醇化合物與適合的有機二鹵化物反應。該反應通常在溶劑例如二苯砜中使用所謂的輔助堿來進行，該輔助堿作為固體成分存在于反應混合物中；通常在這里使用大約化學計算量的碳酸鈉和碳酸鉀的混合物。該制備方法在許多專利申請例如EP-A-0001879，EP-A-0182648和EP-A-0244167中有描述。通常，為了制備PAEK，使用芳族二氟化物和雙酚類；例如，在通過親核途徑制備聚醚醚酮(PEEK)的方法中，所使用的二醇組分是氫醌，二鹵化物組分是4，4’-二氟二苯甲酮。?

精確稱重單體和因此可控設定單體摩爾比可以對終產物具有影響。然而，不利的是，該方法不能獲得令人滿意的重現性，因為在反應中單體失控地被氣流(蒸汽和由輔助堿與二醇組分的反應產生的二氧化碳)從反應混合物中夾帶走，由精確稱重所形成的摩爾比因此被打亂。這樣，獲得了摩爾質量不充分的聚合物。當試圖在早期在稱重時考慮這個問題時，能夠發生相反的情況，具體地說，摩爾質量變得太高，使得反應混合物的排出和后處理很困難。由于熔體粘度高，這樣獲得的聚合物因此在某些情況下加工非常困難。?

由于在用戶方面要求完全滿足產品技術規格，所以本發明的目的是開發可以更好地控制和管理摩爾質量的制備聚亞芳基醚酮的方法。?

發明內容

該目的通過本發明的方法來實現，該方法是芳族二鹵化物與雙酚在堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽和/或堿土金屬碳酸氫鹽的存在下在高沸點溶劑中反應而獲得PAEK的方法，其中摩爾?質量通過在縮聚反應過程中再次添加雙酚或有機鹵化物使摩爾質量達到目標值來確立。?

適合的芳族二鹵化物的實例是4，4’-二氟二苯甲酮，4，4’-二氯二苯甲酮，4，4’-二氯二苯砜，4，4-二氟二苯砜，1，4-雙(4-氟苯甲酰基)苯，1，4-雙(4-氯苯甲酰基)苯，4-氯-4’-氟二苯甲酮和4，4’-雙(4-氟苯甲酰基)聯苯。該鹵素基團一般通過對位-羰基或-磺酰基來活化。在對位-羰基的情況下，該鹵素是氯或優選氟；在對位-磺酰基的情況下，該鹵素可以是氟或氯，但由于反應性充分和成本低，這里一般優選氯作為鹵素。還可以使用不同二鹵化物的混合物。?

適合的雙酚的實例是氫醌，4，4’-二羥基二苯甲酮，4，4’-二羥基二苯砜，2，2’-雙(4-羥苯基)丙烷，4，4’-二羥基聯苯，雙(4-羥苯基)醚，雙(4-羥苯基)硫醚，雙(4-羥萘基)醚，1，4-或1，5-或2，6-二羥基萘，1，4-雙(4-羥基苯甲酰基)苯，4，4’-雙(4-羥基苯甲酰基)聯苯，4，4’-雙(4-羥基苯甲酰基)二苯醚或4，4-雙(4-羥基苯甲酰基)二苯基硫醚。應該理解的是，還可以使用不同雙酚的混合物。?

適合的堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸氫鹽由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇形成。通常，根據現有技術，使用碳酸鈉和碳酸鉀的混合物。通常使用稍微過量的堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸氫鹽，例如高于化學計算量的大約5％的過量。?

根據現有技術，高沸點非質子溶劑優選是下式的化合物：?

其中T是直接鍵，一個氧原子或兩個氫原子；Z和Z’各自是氫或苯基。它優選是二苯砜。?

PAEK含有下式的單元：?

(-Ar-X-)和(-Ar’-Y-)，

其中Ar和Ar’各自是二價芳族基團，優選1，4-亞苯基，4，4’-亞聯苯基，以及1，4-，1，5-或2，6-亞萘基。X是吸電子基團，優選羰基或磺酰基，而Y是另一基團例如O，S，CH₂，異丙叉基等。在該情況下，至少50％，優選至少70％，更優選至少80％的X基團應該是羰基，而至少50％，優選至少70％和更優選至少80％的Y基團應該由氧組成。?

在特別優選的實施方案中，100％的X基團由羰基組成，而100％的Y基團為氧。在該實施方案中，PAEK例如可以是聚醚醚酮(PEEK；式I)，聚醚酮(PEK；式II)，聚醚酮酮(PEKK；式III)或聚醚醚酮酮(PEEKK；式IV)，但羰基和氧基團的其它排列當然也是可能的。?