[發(fā)明專利]氫化催化劑的活化方法及含有其的過氧化氫制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710102339.2
• 申請日: 2007-04-30
• 公開（公告）號: CN101066751A
• 公開（公告）日: 2007-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 長谷川浩;井浦克弘;萩原豬佐夫;澤本真次郎
• 申請（專利權(quán)）人: 三菱瓦斯化學(xué)株式會社
• 主分類號: C01B15/023
• 分類號: C01B15/023
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 孫秀武;李平英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及對利用蒽醌法制造過氧化氫時被連續(xù)地反復(fù)使用的、氫化的選擇性降低、副產(chǎn)物的生成變多的氫化催化劑進(jìn)行活化的方法，以及含有該工序的過氧化氫制造方法。

背景技術(shù)

目前工業(yè)中使用的過氧化氫的主要制造方法為使蒽醌類作為反應(yīng)介質(zhì)的方法，被稱作蒽醌法。一般來說，蒽醌類溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中后使用。有機溶劑單獨使用或者作為混合物使用，通常使用2種有機溶劑的混合物。將蒽醌類溶解在有機溶劑中調(diào)制而成的溶液稱作工作溶液。

在蒽醌法的還原工序中，在催化劑的存在下利用氫將上述工作溶液中的蒽醌類還原(以下稱為氫化)，生成對應(yīng)的蒽氫醌類。接著，在氧化工序中利用空氣或含有氧的氣體將該蒽氫醌類氧化，從而再次轉(zhuǎn)化為蒽醌類，同時產(chǎn)生過氧化氫。在萃取工序中通常使用水將在工作溶液中生成的過氧化氫萃取出來，與工作溶液分離。將萃取了過氧化氫后的工作溶液再次復(fù)原為還原工序中，形成循環(huán)工藝。該工藝基本上是由氫氣和空氣制造過氧化氫，是極為高效的工藝。目前，已經(jīng)使用該循環(huán)工藝工業(yè)化地制造過氧化氫。

在制造過氧化氫的上述循環(huán)工藝中，工作溶液被循環(huán)利用，因此蒽醌類的氫化所產(chǎn)生的烷氧基蒽酮、烷基四氫蒽醌環(huán)氧化物以及其他不能產(chǎn)生過氧化氫的副產(chǎn)物隨著過氧化氫的持續(xù)制造而慢慢地在工作溶液中累積。不能生成過氧化氫的這些副產(chǎn)物的生成不僅消耗供給的氫，而且消耗昂貴的蒽醌類，因此提高了過氧化氫的制造成本，是不優(yōu)選的反應(yīng)。

作為將這些副產(chǎn)物再生轉(zhuǎn)化為蒽醌的方法提出了以下的方法。1、在日本特公昭39-8806號(專利文獻(xiàn)1)中公開了在堿和堿水溶液中處理工作溶液的方法，2、在日本特公昭43-11658號(專利文獻(xiàn)2)中公開了在120℃下利用苛性鈉、硅酸鈉對處于還原狀態(tài)的工作溶液進(jìn)行處理的方法。這些方法雖然能夠使副產(chǎn)物復(fù)原為原來的蒽醌類，但隨著處理多量的工作溶液具有廢液和操作性的問題。3、在日本特公昭45-19164號(專利文獻(xiàn)3)中公開了在臭氧處理后利用苛性鈉水溶液處理，進(jìn)而在70～75℃通入活性氧化鋁的方法，4、在日本特公昭49-41040號(專利文獻(xiàn)4)中公開了在40℃～150℃的溫度下在以γ-氧化鋁作為主要成分的催化劑的存在下處理還原前的工作溶液的方法等。這些方法雖然也可以使副產(chǎn)物復(fù)原為原來的蒽醌類，但由于工作溶液中的蒽醌類被催化劑吸附除去，導(dǎo)致?lián)p失，具有問題。5、在日本特開平9-278419號(專利文獻(xiàn)5)中公開了在130℃下在擔(dān)載有鈀的催化劑、烯烴的存在下處理工作溶液的方法。該方法雖然可以使副產(chǎn)物復(fù)原為原來的蒽醌類、由于蒽醌類被催化劑吸附除去所導(dǎo)致的損失也很少，但是必須采購昂貴的鈀催化劑、烯烴。這些缺點成為過氧化氫制造成本增加的主要原因，因此對于在上述循環(huán)工藝的還原工序中在蒽醌類的氫化中所使用的催化劑而言，重要的是催化劑活性、氫化的選擇性持續(xù)的催化劑壽命，其中氫化的選擇性特別重要。

作為在上述循環(huán)工藝的還原工序中在蒽醌類的氫化中使用的催化劑，已知有拉奈·鎳催化劑、鈀黑催化劑、擔(dān)載在載體上的鈀催化劑。拉奈·鎳催化劑雖然活性很高，但具有以下缺點：由于工作溶液中的微量過氧化氫而顯著地劣化，以及由于是易燃金屬因此處理時有危險、選擇性低等。另外，鈀黑催化劑雖然活性和選擇性優(yōu)異，但難以從工作溶液中分離出來，對于工業(yè)地制造在鈀的存在下而易于分解的過氧化氫而言，具有致命的弱點。另外，擔(dān)載的鈀催化劑雖然活性和選擇性比鈀黑催化劑稍差，但能夠從工作溶液中分離出來，是適于工業(yè)制造過氧化氫的催化劑。

作為擔(dān)載在載體上的鈀催化劑，提出了擔(dān)載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅·氧化鋁、鋁硅酸鹽或堿金屬的碳酸鹽等各種載體上的催化劑，作為工業(yè)用催化劑并不要滿足以下條件：廉價、催化強度高、活性和選擇性高。實際上在工業(yè)中利用的是二氧化硅氧化物、氧化鋁氧化物、二氧化硅·氧化鋁復(fù)合氧化物。

作為順應(yīng)于上述需要的催化劑，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了含有0.1～5重量％堿金屬的擔(dān)載二氧化硅的鈀催化劑的調(diào)制方法，并申請了專利(參照日本特開平9-271671號(參照專利文獻(xiàn)6))。該催化劑在強度、活性和壽命方面都優(yōu)異，而且是能夠抑制在蒽醌類的氫化中生成副產(chǎn)物的高性能催化劑。