[發明專利]聚對苯二甲酸1,2－丙二醇酯及其共聚酯和制備方法

無效

• 申請號: 200710099890.6
• 申請日: 2007-05-31
• 公開（公告）號: CN101314637A
• 公開（公告）日: 2008-12-03
• 發明（設計）人: 李春成;殷明;張棟;管國虎;張新志;方世璧
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/85;C08G63/78
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于聚對苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯領域，特別涉及聚對苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚物和制備方法。

背景技術

聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)是20世紀90年代中期開發成功的一種極具發展前途的新型熱塑性聚酯。它具有優良的彈性、尺寸穩定性、染色性及抗污等性能。與同系列的聚酯相比較，PTT由于其獨特的螺旋狀結構而具有優異的性能，與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的強度、硬度相似，但又同聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)一樣易于加工。因而已成為當前國際上最熱門的高分子新材料之一，廣泛應用于紡織品、地毯纖維、薄膜、工程塑料及包裝材料等方面。但是由于目前合成PTT的原料1，3-丙二醇(PDO)的生產成本高，所以影響到PTT的大規模推廣、使用。

由于生物柴油的發展，大量的甘油副產物的利用是迫切需要解決的問題，通過選擇性加氫技術，可獲得低成本的1，2-丙二醇。1，2-丙二醇與1，3-丙二醇具有相似的結構，但其兩個羥基之一為仲羥基，反應活性較低，很難與二元酸聚合得到高分子量的聚合物。

發明內容

本發明的目的是提供一種價格低廉的聚對苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，該類材料具有價格低廉、機械性能優異、并且不易結晶，透明性好等優點。

本發明的再一目的是提供聚對苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯的制備方法。

本發明的聚對苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯具有以下結構：

其中：

R₁為：

n₁＝2～20；

R₂為：

n₂＝2～18；

n＝20～1000；m＝0～2000。

本發明聚對苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯可采用直接酯化法或酯交換這兩種合成方法。

A.直接酯化法：

以二元酸單體重量為基準，將二元酸單體與二元醇單體加入到惰性氣體(如氮氣、氦氣或氬氣)保護的反應器中，其中二元酸單體與二元醇單體的摩爾比為1∶1～3，在無酯化催化劑或在酯化催化劑存在下于120～260℃進行常壓或加壓(優選為0.05～0.5MPa)酯化反應，加入0～2重量份的添加劑，然后在溫度為240～280℃，且在縮聚催化劑存在下減壓至5～200Pa進行縮聚，得到聚對苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯。

所述的二元酸單體選自對苯二甲酸(PTA)，對苯二甲酸(PTA)與間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉或脂肪族二元酸的混合酸等中的一種。

所述的脂肪族二元酸是丁二酸、己二酸或癸二酸等。

所述的二元醇單體選自1，2-丙二醇，1，2-丙二醇與乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或環己烷二甲醇混合醇等中的一種。

所述的酯化催化劑的用量為二元酸單體重量的0～5％，優選為二元酸單體重量的0～1％。

所述的縮聚催化劑的用量為二元酸單體重量的0.01～5％，優選為二元酸單體重量的0.01～1％。

所述的酯化催化劑可以為醋酸鹽、鈦化合物或它們的任意混合物等。

所述的縮聚催化劑可以為鈦化合物、錫化合物、銻化合物或它們的任意混合物等。

所述的醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣或它們的任意混合物等。

所述的鈦化合物為二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、四硬酯酰基鈦、草酸鈦鉀或它們的任意混合物等。

所述的錫化合物為丁基錫酸(BSA)、單丁基氧化錫、辛酸亞錫、二丁基-二異辛基錫或它們的任意混合物等。

所述的銻化合物為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻或它們的任意混合物等。

所述的添加劑可以為穩定劑、潤滑劑、成核劑、著色劑或它們的任意混合物等。添加劑主要用于改善聚酯的熱穩定性、可加工性和色澤等方面的性能。

所述的穩定劑是磷酸鹽、亞磷酸鹽或它們的任意混合物等。

所述的潤滑劑是硬脂酸、硬脂酸鹽、石蠟、硬脂酸酰胺或它們的任意混合物等。

所述的成核劑是有機羧酸鹽、氧化鋁、云母、滑石粉或它們的任意混合物等。

所述的著色劑是鈦白粉、碳黑、有機染料或它們的任意混合物。

B.酯交換法：