[發明專利]一種蒸汽裂解催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 200710099844.6
• 申請日: 2007-05-31
• 公開（公告）號: CN101314126A
• 公開（公告）日: 2008-12-03
• 發明（設計）人: 張書紅;王子軍;崔德春;李萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J23/835;B01J21/10;C07C4/06;C07C11/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是關于石油烴蒸汽裂解制取低碳烯烴的催化劑及其應用，更具體的說，本發明是以石油烴為原料制取乙烯和丙烯的催化劑及其應用。

背景技術

管式爐蒸汽裂解技術在石油烴裂解制乙烯和丙烯生產中始終占統治地位，其技術已經日趨完善，但目前存在的問題主要有：能耗高，目前蒸汽裂解工藝消耗能量占整個石油化工企業的40％；乙烯、丙烯收率很難再提高，近年來，由于反應條件更加苛刻(如毫秒爐裂解溫度為900℃、停留時間為0.1秒)，受爐管材質的限制，很難再通過提高裂解反應的苛刻度來提高乙烯、丙烯收率；苛刻的反應條件使爐管更容易結焦而縮短了燒焦周期，并且由于滲碳而使爐管容易損壞。各國研究者研究認為，催化熱裂解的方法能夠有效解決上述問題。催化熱裂解是指在催化劑存在下進行的烴類裂解反應，可以降低反應溫度，提高選擇性和產品收率。

CN1317545A公開了一種蒸汽裂化反應催化劑，由CaO/Al₂O₃的摩爾比在1/6到3范圍內的結晶鋁酸鈣及鉬和/或釩的氧化物組成，所述兩種氧化物含量之和為0.5～10重量％，其制備方法是首先用均相制備方法制備鋁酸鈣前驅體，然后鋁酸鈣前驅體在1300～1400℃焙燒制得結晶鋁酸鈣，將粒狀結晶鋁酸鈣在含鉬和釩的鹽溶液中浸漬、干燥、焙燒而成，該催化劑在蒸汽裂解中表現出較高的活性。

US2003070963A1公開了一種烴類蒸汽裂解方法和反應設備，該方法中反應器內部具有催化活性的涂層為鋁酸鈣及堿金屬釩酸鹽或焦釩酸鉀的涂層。

鋁酸鈣因CaO含量的不同，而有CaO.6Al₂O₃、CaO.2Al₂O₃、3CaO.5Al₂O₃、CaO.Al₂O₃、5CaO.3Al₂O₃、12CaO.7Al₂O₃、2CaO.Al₂O₃和3CaO.Al₂O₃多種物相，研究認為催化活性最好的是12CaO.7Al₂O₃鋁酸鈣催化劑。但是關于鋁酸鈣催化劑制備的報道很少，一般都采用相應的鈣鹽和鋁鹽機械混合，經高溫焙燒的方法制備，由于混合均勻程度的影響，會造成催化劑中存在幾種鋁酸鈣物相，影響其催化活性。

US20030109376A1公開了一種制備12CaO.7Al₂O₃的方法，將含鈣和鋁的鹽溶液與多元有機酸混合，經過噴霧干燥和高溫焙燒制備成12CaO.7Al₂O₃催化劑，但用這種方法在制備催化劑過程中需要1300～1400℃的高溫焙燒，其能耗很高，同時催化劑的比表面積很小，使得催化劑的活性中心數目減少，催化劑的活性和轉化率低。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種易于成型、機械強度高、催化活性高的蒸汽裂解催化劑。

本發明的目的之二是提供一種蒸汽裂解催化劑的制備方法。

本發明的目的之三是提供一種蒸汽裂解生產低碳烯烴的方法。

本發明提供的蒸汽裂解催化劑，該催化劑含有1～10重量％的鋁酸鈣，90～99重量％的除鋁酸鈣之外的其他含鋁化合物載體，該催化劑的比表面積為80～300m²/g。

優選該催化劑還含有不大于3重量％，更優選的組成為該催化劑含有1～9.9重量％的鋁酸鈣，90～98.9重量％的除鋁酸鈣之外的其他含鋁化合物載體，0.1～3重量％的稀土氧化物和/或過渡金屬氧化物。

本發明提供的催化劑中，所述的催化劑是通過浸漬的方法將鋁酸鈣負載在含鋁化合物載體上得到的，或者是通過分步浸漬的方法將鋁酸鈣，稀土氧化物和/或過渡金屬氧化物負載在含鋁化合物載體上得到的。

本發明提供的催化劑中，所述的鋁酸鈣中CaO/Al₂O₃的摩爾比為1/6～3，優選CaO/Al₂O₃摩爾比為12/7的鋁酸鈣。所述的含鋁化合物載體為氧化鋁或鎂鋁尖晶石化合物，其中優選α-Al₂O₃。