[發(fā)明專利]循環(huán)流化床甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)工藝及反應(yīng)裝置

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710099606.5
• 申請日: 2007-05-25
• 公開（公告）號: CN101054161A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 程易;王琦;丁石;金涌
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: C01B3/44
• 分類號: C01B3/44;C01B3/34;C01B3/50;B01J23/755;B01J21/04;B01J23/90
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種循環(huán)流化床甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)工藝及反應(yīng)裝置，屬石油化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

甲烷水蒸汽重整自1926年[Satterfield?C.N.，Heterogeneous?Catalysis?in?Industrial?Practice.New?York：McGraw-Hill，1991]第一次應(yīng)用至今，經(jīng)數(shù)十年的工藝改進，是目前已工業(yè)化了的通過天然氣制氫應(yīng)用最廣泛的方法。傳統(tǒng)的甲烷水蒸汽重整過程包括：原料的預(yù)熱和預(yù)處理，蒸汽轉(zhuǎn)化，一氧化碳的高、低溫的轉(zhuǎn)換，廢熱回收、和氫氣提純等工序，其核心是轉(zhuǎn)化爐。

甲烷水蒸汽重整反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，要求在高溫下進行，750℃～900℃，同時為了提高轉(zhuǎn)化率要增大壓力，反應(yīng)條件是1.5～3MPa，反應(yīng)生成的H₂和CO的摩爾流率之比約為3。重整反應(yīng)所需熱量由部分燃料在外部燃燒產(chǎn)生和供給。在整個系統(tǒng)中，參與燃燒反應(yīng)的燃料大約占總?cè)剂系?5％。

制氫裝置的技術(shù)核心是蒸汽轉(zhuǎn)化工序，關(guān)鍵設(shè)備是轉(zhuǎn)化爐，其類型通常以燒嘴的位置來命名，已經(jīng)商業(yè)化的轉(zhuǎn)化爐主要有頂燒式、側(cè)燒式、梯臺式等，最常用的是頂燒式。并且反應(yīng)需要在昂貴的耐高溫不銹鋼管制作的反應(yīng)器內(nèi)進行，設(shè)備成本高。

現(xiàn)有一種新型蒸汽重整工藝，增強吸附劑重整，它是將氧化鈣吸附劑與催化劑混合在一起，能除去CO和CO₂，從而生產(chǎn)出高純度的氫氣，減少凈化處理的成本；產(chǎn)物氣中的CO₂不斷被吸收，反應(yīng)可在較低的溫度(400℃～500℃)和較低的壓力下進行，從而又降低了對重整裝置材料的性能要求。這種技術(shù)面臨的主要問題是吸附劑和催化劑的使用壽命以及系統(tǒng)設(shè)計。

傳統(tǒng)工藝的缺點：由于目前使用的催化劑通常需要通入過量的水蒸汽，來抑制碳在催化劑表面的沉積，一般原料氣中H₂O和CH₄的摩爾比為3～5，造成反應(yīng)能耗高，另外反應(yīng)需要在昂貴的耐高溫不銹鋼管制作的反應(yīng)器內(nèi)進行，造成設(shè)備成本高。非貴金屬催化劑及其載體在高溫下往往活性易衰退，目前多采用添加助劑的方法抑制催化劑的熔結(jié)過程，防止Ni晶粒的長大，從而使他有較高較穩(wěn)定的活性，延長使用壽命并增加抗硫或抗積碳能力?？紤]到氫氣的應(yīng)用越來越廣泛，特別是在未來能源領(lǐng)域中的應(yīng)用，市場需求量將急劇增加，甲烷水蒸汽重整制氫工藝技術(shù)還不能滿足未來大規(guī)模制氫的要求，因此迫切需要開發(fā)新的工藝過程。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：降低甲烷水蒸汽重整工藝過程的能耗，利用循環(huán)流動的催化劑固體顆粒作為熱的載體實現(xiàn)熱量的循環(huán)利用；同時有效解決催化劑積碳引起的催化劑失活，實現(xiàn)催化劑再生，進一步降低生產(chǎn)成本。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種循環(huán)流化床甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)工藝，其特征在于該工藝按如下步驟進行：

(1)水蒸汽與甲烷作為原料氣以摩爾比為1.2～1.5的比例首先進入提升管反應(yīng)器，與鎳/氧化鋁催化劑顆粒充分接觸，催化重整生成氫氣，提升管反應(yīng)器的進口溫度與出口溫度分別為850℃～860℃和800℃～810℃；

(2)從提升管反應(yīng)器出來的氣固混合物進入旋風(fēng)分離器進行分離，分離出來的氣體經(jīng)工業(yè)處理裝置，最終得到純凈的氫氣；

(3)從旋風(fēng)分離器分離出來的催化劑顆粒進入流化床燃燒反應(yīng)器，向流化床燃燒反應(yīng)器中通入空氣，催化劑上的積碳與空氣中氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，清除了積碳，同時鎳被空氣中的氧氣氧化生成氧化鎳，使催化劑的溫度由800℃～810℃升高到1170℃～1220℃，流出流化床燃燒反應(yīng)器的氣體直接排空；

(4)被完全氧化的催化劑顆粒進入再生裝置，向其中通入甲烷氣體，使催化劑得到再生，并使顆粒的溫度由1170℃～1220℃降到850℃～860℃；從再生裝置的頂部流出的氣體進入下一步工業(yè)處理裝置，得到純凈的氫氣；再生得到的催化劑返回提升管反應(yīng)器，與預(yù)熱后的原料氣混合，催化劑將原料氣加熱到840℃～850℃后進行新一輪的甲烷重整反應(yīng)。

上述工藝中，步驟(4)中原料氣的預(yù)熱溫度為400℃～450℃。

本發(fā)明的技術(shù)特征還在于：在提升管反應(yīng)器底部以及流化床燃燒反應(yīng)器底部通入惰性載氣作為提升氣或者松動風(fēng)。