[發明專利]一種非極性溶劑中制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法

有效

• 申請號: 200710099590.8
• 申請日: 2007-05-25
• 公開（公告）號: CN101070367A
• 公開（公告）日: 2007-11-14
• 發明（設計）人: 韓丙勇;李瓊;張立群;吳友平
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F297/00
• 分類號: C08F297/00;C08F226/06;C08F4/48
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及高分子化合物合成領域，特別涉及負離子聚合方法。

背景技術

負離子聚合是制備嵌段共聚物很好的方法。非極性單體如苯乙烯、丁二 烯、異戊二烯等的負離子聚合控制技術已經很成熟了，并且有多種嵌段共聚 物產品面世。目前，極性-非極性雙親性嵌段共聚物具有更廣泛的應用領域。 但采用負離子聚合方法制備含極性嵌段共聚物難度比較大，這是因為，極性 單體的負離子聚合要求條件更苛刻。如乙烯基吡啶的負離子聚合表現為聚合 速度相當快，難以控制，且存在副反應。此外，乙烯基吡啶的聚合物不溶于 環己烷等非極性溶劑。所以采用負離子聚合制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚 物，其反應主要在極性溶劑中進行。Robert?等在9∶1的必定/四氫呋 喃中制備含聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(macromolecules，1997，30(1)， 5596)。有時為了減少副反應，還需在較低溫度反應(如-78℃)，且必須采用 ‘戴帽’技術(polymer，1998，39(12)，2615)。一些研究人員嘗試在非極 性溶劑中實現2-乙烯基吡啶負離子聚合，但所選溶劑主要有苯、甲苯等 (macromolecules，2001，34，1192)。這些溶劑毒性大，在工業上應用有困 難。我們采用通過有機金屬化合物降低引發活性的方式，在環己烷、己烷中 實現了含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物的制備，該合成方法是一種負離子分散 聚合，聚合過程直接形成聚合物微球。

雙親性嵌段共聚物是一類用途廣泛的材料，如不同聚合物間的相容劑、 材料表面的改性等。雙親性聚合物對溶劑具有選擇性，因此能夠進行自組裝， 形成新型材料。此外，我們制備過程直接形成微球結構，外層為橡膠材料， 內部聚乙烯基吡啶玻璃化溫度比較高，是一種潛在的橡膠材料補強劑。

發明內容

本發明的目的是實現在非極性溶劑中制備非極性單體與乙烯基吡啶 的嵌段共聚物，并形成核殼型的納米微球。

本發明是在干燥、無氧、裝有有機溶劑的反應容器中加入引發劑和單 體在一定溫度下進行聚合實現的。

本發明提供了一種非極性溶劑中制備含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方 法，其特征在于，包括以下步驟：

1)在有機溶劑中加入有機鋰引發非極性單體聚合，聚合溫度50℃-90 ℃，聚合時間0.5-4小時；其中：有機鋰是烷基鋰、或苯基鋰、或芐基鋰、 或烯丙基鋰；非極性單體有苯乙烯、丁二烯、異戊二烯；

2)加入添加劑烷基鋁或烷基鎂，攪拌1-10分鐘；

3)加入極性單體乙烯基吡啶在20℃-50℃聚合10-40分鐘，得到極性 -非極性兩嵌段共聚物。

極性單體乙烯基吡啶有4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶，極性單體濃 度為3～21％wt；有機溶劑是環己烷、己烷或二者的混合物。

本發明引發劑為烷基鋰、苯基鋰、芐基鋰、烯丙基鋰等，用量為0.5-15mmol 每100克單體總量。使用不同的有機鋰(RLi)、非極性單體與乙烯基吡啶， 可以聚合出不同分子量和分子量分布的嵌段共聚物。

本發明非極性單體為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯，極性單體為4-乙烯基 吡啶、2-乙烯基吡啶。其中，極性單體占單體總量的70％-5％wt。

本發明采用的添加劑為烷基鋁或烷基鎂，最好為三乙基鋁、二正丁基鎂、 三異丁基鋁等，其與引發劑的摩爾比為0.2-2.0，最好為0.5-1.2。

該體系為溶液聚合體系，溶劑包括環己烷、正己烷及由這兩種溶劑組成 混和溶劑。極性單體的濃度為5-30％wt。

本發明的效果：本發明采用添加烷基鋁或烷基鎂的方式降低了引發活性， 實現了在非極性溶劑中對乙烯基吡啶負離子聚合的控制，合成出極性非極性 兩嵌段共聚物，其聚集體為核殼型納米微球，微球直徑在20-1000nm。

具體實施方式

本發明的工藝過程以異戊二烯和4-乙烯基吡啶為例簡述如下：首先采用 正丁基鋰引發異戊二烯在環己烷中聚合，聚合溫度50℃-90℃；聚合完成后加 入烷基鋁，然后加入4-乙烯基吡啶在20℃-50℃聚合。最后用用乙醇終止。經 沉淀后真空干燥得聚異戊二烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物，其聚集態呈外層 為聚異戊二烯殼，內部為聚4-乙烯基吡啶核的納米微球。