[發(fā)明專利]一種由CO加氫直接合成高碳伯醇的方法及裝置

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710099553.7
• 申請日: 2007-05-24
• 公開（公告）號: CN101311152A
• 公開（公告）日: 2008-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 丁云杰;朱何俊;王濤;焦桂萍;呂元
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C31/125
• 分類號: C07C31/125;C07C29/156
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 周長興

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由CO加氫直接合成高碳伯醇的方法。

本發(fā)明還涉及實現(xiàn)上述方法的裝置。

背景技術(shù)

高碳醇是合成表面活性劑、洗滌劑和增塑劑及其它多種精細化工的主要基礎(chǔ)原料，其后加工品在紡織、造紙、食品、醫(yī)藥、皮革等領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用。按其最終用途可以主要分為增塑劑伯醇(C₆～C₁₁)和表面活性劑和洗滌劑中間體伯醇(C₁₂～C₁₈，包括C₁₈以上的產(chǎn)品)。

工業(yè)生產(chǎn)高碳伯醇的傳統(tǒng)方法很多，主要有兩類：一是以天然油脂為原料的轉(zhuǎn)化法合成醇，主要有油脂加氫法和脂肪酸加氫法兩種，然而，在我國不具備工業(yè)性油源規(guī)模，無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

二是以石油衍生物產(chǎn)品為原料的化學(xué)合成法生產(chǎn)合成醇，主要有齊格勒法和羰基合成法(氫甲酰化法)。具體來說以乙烯為原料采用齊格勒法合成洗滌劑醇，即乙烯經(jīng)過三乙基鋁鏈增長反應(yīng)和氧化、水解、精餾等工藝生產(chǎn)出洗滌劑醇，該方法工藝流程長、技術(shù)復(fù)雜、消耗三乙基鋁量大、生產(chǎn)靈活性差。

羰基合成法生產(chǎn)高碳醇主要有以下工藝。以丙烯為原料采用均相銠膦絡(luò)合催化低壓羰基合成工藝(LPO)或更為先進的水/有機兩相工藝(RCH/RP)生產(chǎn)丁醛，丁醛經(jīng)縮合得到重要的增塑劑2-乙基已醇。然而，無論是LPO還是RCH/RP都不適合高碳烯烴(C≥6)氫甲酰化制高碳醇，這是因為采用LPO工藝時，產(chǎn)物高碳醇的沸點高，在高溫下通過閃蒸與催化劑分離時，銠膦絡(luò)合催化劑會分解，而使用RCH/RP工藝則因高碳烯烴的水溶性太低，使在水相進行的反應(yīng)受傳質(zhì)擴散控制而反應(yīng)速度太低。因此迄今由高碳烯烴氫甲酰化生產(chǎn)的高碳醇有90％以上仍采用落后的均相鈷膦催化工藝。

近年來，隨著石油資源的日益減少和石油價格的不斷上漲，能源與化工消費結(jié)構(gòu)從石油逐漸向石油、煤、天然氣和生物質(zhì)聯(lián)供型轉(zhuǎn)變，國內(nèi)外很多大公司紛紛著手致力于開發(fā)基以煤、天然氣和生物質(zhì)作為能源和資源來源合成液體燃料和化工產(chǎn)品的新技術(shù)和新工藝。如Sasol、Shell、Exxon、Syntroleum和BP大公司加快了合成油技術(shù)的工藝開發(fā)和催化劑的研制。我國石油儲藏量較少，而煤、天然氣和生物質(zhì)儲量相對豐富，開發(fā)這些以煤、天然氣和生物質(zhì)為能源和資源的新技術(shù)有著更加重要的戰(zhàn)略意義。

F-T合成是指以一氧化碳和氫氣混合氣為原料，在催化劑上一步合成油的過程，產(chǎn)品中包括C₄以下的氣態(tài)烴，C₅～₂₀的液態(tài)石腦油和柴油和C₂₁⁺的固體蠟，這些烴是飽和的烷烴。另外，在F-T合成的液體產(chǎn)品中，還有少量的烯烴和少量的醇類，這些烯烴和醇類在產(chǎn)品中所占的份額相當(dāng)少，一般只有1～2個百分點，個別超過4個百分點。目前大量的研究基本上集中在如何提高催化劑的活性，提高液態(tài)烷烴的選擇性，降低甲烷的選擇性上。采用新的催化劑提高烯烴和醇類的選擇性，降低烷烴的選擇性的研究工作進展緩慢。

美國專利4,504,600報道了采用鉈作為助劑的鐵基催化劑，由合成氣合成的烴類產(chǎn)物中含有4～8重量％的C₆-C₁₂的高碳混合醇，而甲烷在總烴類中占1％左右，CO₂選擇性為12～18％。美國專利4,780,481發(fā)明了一個由鋯、稀土金屬和堿金屬堿土金屬促進的銅-鈷-鋅催化劑，可以由合成氣合成飽和低碳混合醇。

美國專利4,675,344和4,775,696發(fā)表了一種利用合成氣生產(chǎn)甲醇和低碳混合醇的方法，其催化劑為Mo、W或Re基催化劑。美國專利4,752,623，4,752,622和4,824,869報道了一種以合成氣為原料生產(chǎn)C₁-C₆低碳混合醇的方法，采用的催化劑由(1)活性組分為Mo、W或Re；(2)助催化組分為Co、Ni和Fe；(3)堿金屬或堿土金屬；和(4)載體組成，該催化劑在反應(yīng)之前進行硫化。

最近，美國專利6,248,796和6,753,353提供了一種以合成氣為原料氣的生產(chǎn)低碳混合醇的方法，采用納米的MoS₂或WS₂作為催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)工藝。