[發明專利]一種μ－氧代雙核金屬卟啉的合成方法

無效

• 申請號: 200710099095.7
• 申請日: 2007-05-11
• 公開（公告）號: CN101050218A
• 公開（公告）日: 2007-10-10
• 發明（設計）人: 佘遠斌;馮連順;王愛欣;李修艷;鐘儒剛
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C07F15/02;C07F15/06
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 張燕慧

技術領域

本發明涉及一種μ-氧代雙核金屬卟啉的合成方法。

背景技術

μ-氧代雙核金屬卟啉在仿生催化、多功能識別、熒光性質及電子轉移等領域有著廣闊的應用前景。正因為如此，對μ-氧代雙核金屬卟啉的研究具有普遍的意義。

在以吡咯和芳香醛為原料合成μ-氧代雙核金屬卟啉的過程中，由于影響因素較多，副反應較多，且副產物難以確定，特別是卟啉的合成與μ-氧代雙核金屬卟啉的合成，在合成條件上有顯著的差異：即卟啉需在酸性條件下合成，而μ-氧代雙核金屬卟啉在酸性條件下極易轉化為相應的單核金屬卟啉，故主要在堿性條件下合成。因而本領域的研究人員普遍認為合成μ-氧代雙核金屬卟啉不能由吡咯與芳香醛通過一步反應來完成，而必須采用分步合成法。即首先由吡咯與芳香醛在酸性條件下縮合生成卟啉，然后卟啉再與金屬鹽反應生成單核金屬卟啉，最后單核金屬卟啉再在堿性條件下水解生成相應的μ-氧代雙核金屬卟啉。該法需對每步生成的中間體進行分離和提純，否則就不能很好地控制反應進程。因此，分步合成法不僅流程復雜，而且總收率低，一般在5～10％左右(以吡咯的利用率計算)。

中國專利CN?1238355C(申請號：200310110537.5，申請日：2003年11月21日，授權公告日：2006年1月25日)公開了一種兩步合成μ-氧代雙金屬芳基卟啉的方法。該方法首先以吡咯和芳香醛為起始原料合成芳基卟吩和鋅芳基卟啉，然后芳基卟吩、鋅芳基卟啉或其混合物與金屬鹽在堿性條件下合成μ-氧雙金屬芳基卟啉。該方法存在的問題主要包括：(1)由于以吡咯和芳香醛為起始原料合成μ-氧代雙核金屬卟啉需要兩步，且中間產物需要經分離和提純之后才能進行下一步反應，合成步驟繁瑣，而且卟啉的收率普遍較低，一般只有20～40％，導致最終產物μ-氧代雙核金屬卟啉的總收率也比較低，最高在30％左右；(2)由于μ-氧代雙核金屬卟啉需要在堿性介質中由單核金屬卟啉轉化而成，而單核金屬卟啉中的金屬離子在堿性條件下容易脫落，導致產物不純；?(3)該法在合成μ-氧代雙核金屬卟啉的實施例中所用的金屬鹽為氯化金屬鹽，而氯離子的存在易干擾μ-氧代雙核金屬卟啉的形成；(4)由于該法所采用的反應體系是在空氣中進行，沒有添加合適的氧化劑，而處于氣相中的空氣不利于將液相中的吡咯與芳香醛反應所得的中間體卟啉原迅速氧化成卟啉，結果造成反應的副產物多，μ-氧代雙核金屬卟啉的收率不高。

發明內容

本發明旨在克服上述現有技術的缺陷，提供一種以吡咯及芳香醛為原料一步且高收率地合成μ-氧代雙核金屬卟啉的方法。

本發明方法的步驟為：在由至少一種C₁～C₈直鏈脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物組成的混合溶劑中加入芳香醛和吡咯，再加入與吡咯的摩爾比為0.25～4∶1的不含鹵素離子的可溶性金屬鹽，回流0.5～3h，蒸出酸后，抽濾，以有機溶劑洗滌，得到如通式(I)所示的μ-氧代雙核金屬卟啉。

式中，金屬原子M為鐵或鈷，取代基R₁、R₂、R₃為氫、鹵素、烷基或烷氧基。

上述C₁～C₈直鏈脂肪酸含量為5～80％(重量)，優選20～70％(重量)，硝基苯或硝基苯衍生物含量為1～50％(重量)。

上述直鏈脂肪酸優選C₂～C₄直鏈脂肪酸。

不含鹵素離子的可溶性金屬鹽為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、醋酸鈷等。

本發明方法與現有的μ-氧代雙核金屬卟啉的合成方法相比，具有以下的有益效果：

(1)由于本發明方法是由吡咯、芳香醛為起始原料一步合成μ-氧代雙核金屬卟啉，避免了卟啉或單核金屬卟啉等中間產物的分離，不僅大大簡化了工藝流程，而且減少了不必要的損失，使產物收率大幅度提高，最低值達到36％，最高值可達54％，顯著的高于中國專利CN?1238355C實施例中最高30％左右的收率；

(2)由于本發明方法是在非堿性條件下進行的，因而避免了單核金屬卟啉中金屬離子的脫落，便于分離；

(3)以硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或醋酸鈷等不含鹵素離子的可溶性金屬鹽代替氯化金屬鹽，避免了氯離子對μ-氧代雙核金屬卟啉形成的干擾，減少了副產物的生成；