[發(fā)明專利]金屬卟啉催化氧化α－烯烴制備環(huán)氧化合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710099094.2
• 申請(qǐng)日: 2007-05-11
• 公開（公告）號(hào): CN101070310A
• 公開（公告）日: 2007-11-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 佘遠(yuǎn)斌;段存業(yè);鐘儒剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D301/06
• 分類號(hào): C07D301/06;C07D303/04;B01J31/22;B01J31/28;B01J31/32
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 張燕慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬卟啉催化氧化α-烯烴制備環(huán)氧化合物的方法。

背景技術(shù)

烯烴環(huán)氧化產(chǎn)物是一類用途極廣的重要有機(jī)原料和中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域。通過官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從環(huán)氧化合物可以制備一系列不同結(jié)構(gòu)的手性化合物，環(huán)氧化反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要的地位。環(huán)境友好的烯烴環(huán)氧化技術(shù)是催化氧化領(lǐng)域中的一大熱點(diǎn)，空氣或氧氣作為一種理想的清潔氧源，日益受到人們的重視。正因?yàn)槿绱耍瑢?duì)空氣或氧氣氧化烯烴制備環(huán)氧化合物反應(yīng)的研究具有普遍的意義。

目前，除環(huán)氧乙烷外，工業(yè)上大部分環(huán)氧化合物的生產(chǎn)方法還是采用傳統(tǒng)的對(duì)環(huán)境有害的鹵醇法和哈康法，且烯烴的氧化一般需要在金、銀等貴金屬催化和高溫條件下進(jìn)行。由于反應(yīng)對(duì)碳碳雙鍵的選擇性差，導(dǎo)致副反應(yīng)多，副產(chǎn)物復(fù)雜，分離難，主產(chǎn)物收率不高。

中國(guó)專利CN?1283602C(申請(qǐng)?zhí)枺?00310110533.7申請(qǐng)日2003.11.18，授權(quán)公告日2006年11月8日)公開了一種催化氧化烯烴生成烯醇、烯酮和環(huán)氧化合物的方法。該方法是在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學(xué)氧化劑的存在下，控制反應(yīng)壓力為1-10atm，溫度為20-150℃，選用單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉或它們的固載物單獨(dú)作催化劑或它們與過渡金屬鹽或氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化劑，催化劑濃度為1-50PPM，反應(yīng)0.5-5小時(shí)，催化氧化烯烴或環(huán)烯烴生成α，β-烯醇、α，β-烯酮和環(huán)氧化合物等。該方法存在的問題包括：(1)該法雖涉及多種烯烴的氧化，但在實(shí)施例中鏈烯烴的氧化僅涉及到丙烯和丁烯兩種氣體烯烴，沒有涉及到氧化難度較大、工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較高的C₅以上的鏈烯烴(液體烯烴)，尤其沒有涉及到C₁₀以上α-烯烴的環(huán)氧化；(2)該法催化氧化烯烴生成的產(chǎn)物是烯醇、烯酮、環(huán)氧化合物和其它副產(chǎn)物的混合物，且只給出了三種主產(chǎn)物的總選擇性，而沒有給出三種主產(chǎn)物與其它副產(chǎn)物各自的選擇性，其中鏈烯烴氧化所得三種主產(chǎn)物的總選擇性最高只能達(dá)到88％。未指明其它副產(chǎn)物的種類，也沒有給出從產(chǎn)物中分離提純得到環(huán)氧化合物的方法，這將給今后工業(yè)應(yīng)用中的后續(xù)處理帶來很大困難；(3)該法實(shí)施例中烯烴轉(zhuǎn)化率低，其中鏈烯烴丙烯轉(zhuǎn)化率僅為26％，丁烯轉(zhuǎn)化率僅為30.8％；(4)該法實(shí)施例中除用NaClO做氧化劑氧化α-蒎烯是在常壓下進(jìn)行的以外，利用空氣或氧氣或氧氣與其它惰性氣體的混合氣體氧化其它烯烴均需高壓，尤其是氧化鏈烯烴需在8-10atm的高壓下才能反應(yīng)；(5)該法采用化學(xué)氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，其溶劑組成復(fù)雜，且化學(xué)氧化劑用量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，后處理困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種反應(yīng)條件溫和、烯烴轉(zhuǎn)化率高、環(huán)氧化合物選擇性高且收率高的金屬卟啉催化氧化α-烯烴制備環(huán)氧化合物的方法。

本發(fā)明方法的步驟為：在氧化劑空氣或氧氣的存在下，以二氯甲烷或乙醇為溶劑，選用濃度為1-50PPM具有通式(I)或(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉為催化劑，在10-80℃、常壓下反應(yīng)0.5-10小時(shí)，催化氧化α-烯烴生成環(huán)氧化合物。

式中，金屬原子M₁為鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鉑或鈀，金屬原子M₂為鐵、鈷、錳或鉻，取代基R₁、R₂、R₃為氫、硝基、鹵素、甲基、羧基、烷氧基、烷氧基或羥基，配位基X為鹵素。

上述α-烯烴為C₆-C₁₈的α-烯烴，優(yōu)選C₁₁-C₁₈的α-烯烴。

本發(fā)明方法優(yōu)選的催化劑為金屬原子M₁、M₂為錳的單核金屬卟啉或μ-氧代雙核金屬卟啉，優(yōu)選的催化劑濃度為2-20PPM，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20-50℃，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。

本發(fā)明方法與現(xiàn)有的烯烴環(huán)氧化方法相比，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明方法旨在解決反應(yīng)難度大、工業(yè)應(yīng)用價(jià)值高的α-烯烴環(huán)氧化問題，尤其是高選擇性地氧化C₁₀以上α-烯烴，得到具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的環(huán)氧化產(chǎn)物；