[發(fā)明專利]一種制備N－丙烯酰嗎啉的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710098885.3
• 申請日: 2007-04-28
• 公開（公告）號: CN101293880A
• 公開（公告）日: 2008-10-29
• 發(fā)明（設計）人: 張吉波;田振生;王勛章;劉宇;鄭志強;周亞婷;劉長清;盛光;宮立波;宋妍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;吉化集團公司
• 主分類號: C07D295/185
• 分類號: C07D295/185
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發(fā)明涉及一種用三氯化磷和丙烯酸為原料制備高純度N-丙烯酰嗎啉的合成方法。

背景技術

N-丙烯酰嗎啉是合成樹脂的優(yōu)良助劑和改性劑，用于紫外線固化樹脂的反應稀釋劑，同時是丙烯酸酯樹脂和明膠的有效改性劑。以其為原料的多丙烯酰嗎啉聚合產品，應用于油田助劑、油墨助劑、造紙助劑和粘合劑等領域。由于丙烯酰嗎啉作為單體本身無毒，具有良好的生物相容性，因此在水處理領域及醫(yī)學領域擁有廣闊的應用前景。

早期丙烯酰嗎啉合成技術，報導采用烷基取代丙酰嗎啉的熱裂解得到。日本專利JP111000375報導了通過嗎啉基丙酰嗎啉路線(4—嗎啉基丙酰嗎啉)在酸性催化劑的作用下，進行真空熱裂解，合成N-丙烯酰嗎啉，收率最高為29％。反應方程式如下：

該方法原料難以得到，且熱裂解反應不易控制，丙烯酰嗎啉容易出現(xiàn)熱聚現(xiàn)象。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種反應條件溫和，產品質量穩(wěn)定，不易出現(xiàn)產品雙鍵的聚合現(xiàn)象，收率高，成本低的用三氯化磷和丙烯酸為原料合成N-丙烯酰嗎啉的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的：

將丙烯酸加至反應釜中，啟動攪拌器，加熱升溫至30℃，然后滴加三氯化磷，滴加速度控制在0.5～1小時，滴加完成后保溫，反應時間控制在3～4小時；反應溫度控制在40～45℃，攪拌速度為80-100轉/分；然后分離上層清液，進行精餾提純，將中間產品丙烯酰氯直接收集至裝有溶劑的容器內；

將嗎啉、縛酸劑加至上述反應釜中，反應釜排空增加尾氣吸收裝置，啟動攪拌器，降溫至0℃，然后滴加溶劑化丙烯酰氯混和液體，滴加速度控制在3～4小時滴加完畢，反應溫度控制在0～5℃之間，保持3小時，攪拌速度為80-100轉/分，然后吸慮上層清液，在復合阻聚劑下進行減壓精餾，溶劑回收套用，最終可得到99％以上的N-丙烯酰嗎啉產品；

其中，三氯化磷和丙烯酸的摩爾比為1∶3～3.5；丙烯酰氯和嗎啉的摩爾比為1∶1～1.5；縛酸劑加入量為嗎啉重量的50～150％；溶劑加入量為嗎啉重量的100～200％；復合阻聚劑加入量為嗎啉重量的0.1～1％。

其縛酸劑可以選自脂肪族液體叔胺類有機堿，主要是三乙胺、三丙胺、三辛烷基叔胺等；首選三乙胺。

其所述縛酸劑可以選自不含水的無機堿，主要是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等；首選碳酸鹽類。

其所述溶劑可以選自是四氯化碳、三氯甲烷、環(huán)己烷等。

其所述復合型阻聚劑可以選自活性固定型阻聚劑(如：對苯二酚、對羥基苯甲醚)、熱敏性阻聚劑(如：叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪)和微量銅鹽的等重量混合物；

首選對羥基苯甲醚、酚噻嗪和微量銅鹽的混合物。

本發(fā)明的作用機理是：三氯化磷與丙烯酸按1:3～3.5mol滴加至反應釜中，在40～45℃條件下進行?；磻?，然后進行分離得到丙烯酰氯中間體，由于丙烯酰氯不穩(wěn)定，可以直接混入到溶劑中保存，使丙烯酰氯中間產品溶劑化。以備下步反應。

在縛酸劑作用下，溶劑化的丙烯酰氯與嗎啉按1：1～1.5mol滴加至反應釜中，在0～5℃條件下進行?；磻铣蒒-丙烯酰嗎啉產品。其化學反應如下：

正如以上所述按比例將三氯化磷滴加入丙烯酸中，40～45℃條件下進行酰化反應，粗品進行簡單精餾，得到的丙烯酰氯中間產品加入溶劑中，使之溶劑化保存穩(wěn)定。丙烯酰氯是很強的?；磻噭?，溶劑化的丙烯酰氯按比例滴加至嗎啉溶液中，在較低溫度下可使?；磻椒€(wěn)進行，避免產物N-丙烯酰嗎啉的熱聚現(xiàn)象。在反應過程中加入縛酸劑可以迅速中和掉反應生成的鹽酸氣體，使反應充分進行。得到的粗品丙烯酰嗎啉在復合阻聚劑下進行真空精餾，得到目的產品N-丙烯酰嗎啉。

本發(fā)明具有如下顯著的效果：

(1)本發(fā)明采用三氯化磷、丙烯酸為原料合成N-丙烯酰嗎啉，具有原料易得、反應條件溫和、操作易于控制、產品質量穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點，易于實現(xiàn)工業(yè)生產。

(2)本發(fā)明以三氯化磷、丙烯酸為原料，首先合成丙烯酰氯，再與溶劑混和使之成為穩(wěn)定溶劑化的酰氯化試劑，這樣中間產品便于保存，且使用方便。

(3)本發(fā)明使用了溶劑化的丙烯酰氯，在與嗎啉?；磻蟹磻椒€(wěn)，反應不出現(xiàn)丙烯酰嗎啉熱聚現(xiàn)象。

(4)本發(fā)明采用溶劑化丙烯酰氯滴加到嗎啉溶液中，控制原料的摩爾比及反應溫度，可使反應平穩(wěn)進行，副反應少，可使丙烯酰氯完全轉化。

(5)在N-丙烯酰嗎啉酰基化反應中選擇適宜的縛酸劑可使反應迅速向正反應方向進行，使反應充分。