[發明專利]一種廢舊橡膠的生物脫硫方法

有效

• 申請號: 200710098537.6
• 申請日: 2007-04-20
• 公開（公告）號: CN101289549A
• 公開（公告）日: 2008-10-22
• 發明（設計）人: 趙素合;覃柳莎;王雅琴;余秀梅;姜廣明
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08J11/10
• 分類號: C08J11/10;C08J11/28;C08L21/00;C12N1/16;C12R1/865;C12R1/72
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 何清清

技術領域

本發明涉及廢舊橡膠脫硫再生技術，特別涉及一種廢舊橡膠的微生物脫硫方法。

背景技術

利用廢舊橡膠脫硫生產再生膠是目前我國廢膠回收的主要途徑。常用的方法有油法、水油法和高溫動態脫硫法。但油法和水油法需要高溫，長時間，且存在對空氣和水源的二次污染。高溫動態脫硫法在使交聯鍵發生斷裂的同時也導致大分子主鏈的斷裂，使得再生膠性能下降。

近年來，人們提出了一些新方法，如高溫連續脫硫、高速混合脫硫、微波脫硫、化學處理(如美國Goodrich公司的低溫相轉移催化[US4161464，1979])脫硫等，美、德等國近年用自然界存在的“嗜硫”的微生物用于廢舊橡膠的脫硫(如：嗜硫菌和硫桿菌等)，如US?6479558?B1利用專門培養的嗜熱性嗜硫微生物在65℃時對硫化膠粉進行處理，利用“嗜硫”的微生物將舊橡膠中的“硫”氧化，并轉化為其自身的能量，從而使硫化膠的化學鍵有選擇性地斷裂，使S從膠粉顆粒表面去除，膠粉經微生物處理后在原膠中的適用范圍加大，微生物再生橡膠在原膠混合物中的用量和顆粒尺寸都有提高。US5275948將廢橡膠粉碎到一定粒度后，將其放入含有噬硫細菌的溶液中，使其在空氣中進行生化反應，在噬硫細菌的作用下，橡膠粒子表面的硫鍵斷裂，呈現再生膠性能，表層厚度約幾個μm。此時硫磺從表層游離出來或者經反應生成硫酸，但膠粒內部仍是交聯橡膠狀態，分解出的硫磺可以回收再利用。US?5597851公開了一種選用脫硫細菌(氧化亞鐵硫桿菌，氧化硫菌)將廢膠粉置于含有脫硫細菌或由這種細菌所產生的酶中進行反應。細菌或者酶將硫化膠中S-S、S-C中的S轉化為亞砜或者砜。當反應進行到一定程度時，將反應中斷，以便阻止亞砜或者砜進一步轉變為硫酸。因為停留在亞砜或者砜的階段時，亞砜或砜將為膠粉粒子的表面提供反應活性，有利于增加膠粉粒子與原膠或其他聚合物材料之間的界面結合。而當亞砜或者砜轉變為硫酸時，膠粉粒子表面將失去活性。

上述微生物脫硫方法主要是利用這些特殊微生物的“嗜硫”性脫硫，存在的主要問題是，嗜硫微生物(如氧化硫菌、氧化亞鐵硫桿菌)需要特殊的培養，培養過程長，成本高，脫硫效率依賴于嗜硫微生物的存活量，而很多微生物對橡膠中某些添加劑(如芳香化合物等)過敏，導致在含有膠粉的環境中難以存活，影響脫硫效果，所以需要先對廢橡膠進行嚴格消毒，脫硫工藝復雜，成本高。

發明內容

本發明利用微生物細胞內含的多種巰基(-SH)化合物對硫化橡膠的交聯鍵進行催化斷鏈的靶向脫硫，從而提供一種脫硫效率高，脫硫過程簡單，生產成本低，微生物來源易得、無需特殊培養的生物催化脫硫方法。

本發明的技術方案：將相轉移催化劑溶解在水中制成溶液，在加熱、高速攪拌的條件下將環烷烴滴加到含相轉移催化劑的溶液中制備乳狀液，然后將硫化膠粉加入到乳化液中，攪拌使膠粉充分溶脹，攪拌溶脹之后，加入含有巰基化合物的生物脫硫劑進行脫硫反應，生物脫硫劑用量為0.5～3.0重量份數，反應溫度25～80℃，反應時間2～20h，反應完畢之后進行抽濾洗滌，經干燥得到脫硫膠粉，所述的催化劑選用十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨或吐溫，用量為1.0～10.0重量份數。此脫硫膠粉可直接經塑煉模壓成型，也可添加到新膠中，與新膠并用制備橡膠制品。

上述選用的相轉移催化劑對細菌無毒副作用，其最佳用量為1.0～6.0重量份。

在制備乳狀液中加入環烷烴對膠粉起到溶脹作用，其中優選環己烷、環戊烷，其用量為30～400重量份，最好的在30～100重量份之間。加入方法最好在高速攪拌的條件下加到溶有相轉移催化劑的水溶液中，攪拌速度為900～1300r/min，攪拌時間為15min以上。

本發明所用的含有巰基化合物的生物脫硫劑是細胞中含有谷胱甘肽和其他巰基類物質釀酒酵母菌、假絲酵母等。

參加脫硫反應的生物脫硫劑可以直接使用巰基化合物提取物，如谷胱甘肽、硫醇等，較優的提取物是谷胱甘肽；也可以使用經裂解的含有巰基化合物的生物細胞懸濁溶液。

微生物用量太少達不到脫硫的目的，用量過大則會增加脫硫成本，最好的在0.5～1.0重量份之間。

脫硫反應中，溫度太低則反應活性不夠，太高時溶劑揮發速度過快或者發生沸騰，不利于反應的進行，反應溫度最佳為40～60℃。反應時間最優為8～10h。

上述的抽濾、洗滌，干燥為常用的后處理工藝。