[發明專利]一種制備異氰酸酯的方法

有效

• 申請號: 200710098040.4
• 申請日: 2007-04-26
• 公開（公告）號: CN101104595A
• 公開（公告）日: 2008-01-16
• 發明（設計）人: 丁建生;陳建峰;華衛琦;初廣文;姚雨;鄒海魁;駱培成;張鵬遠;于天杰;許利民;張戈;馬德強
• 申請（專利權）人: 寧波萬華聚氨酯有限公司;北京化工大學
• 主分類號: C07C263/10
• 分類號: C07C263/10;C07C265/00;C07C265/14
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司
• 代理人: 黃澤雄;唐曙暉

技術領域

本發明涉及一種制備異氰酸酯的方法，尤其涉及一種采用超重力 旋轉床反應器來連續生產異氰酸酯的方法。

背景技術

MDI是聚氨酯行業的主要原料之一。用MDI和聚醚或聚酯多元醇 等反應，在催化劑、發泡劑等作用下，制得各種聚氨酯高分子材料， 其可廣泛用于聚氨酯硬質、半硬質泡沫塑料、反應澆注模塑、增強反 應澆注模塑聚氨酯制品，以及保溫隔熱材料、合成纖維(氨綸)、粘 結劑和彈性體等領域。

利用多亞甲基多苯基多胺光氣化反應進行工業生產以獲得單體 MDI和聚合MDI，是聚氨酯行業內眾所周知的方法。

異氰酸酯的制備方法及化學機理可用如下的反應式(1)-(4)來 表示：

RNH₂+COCl₂→RNHCOCl+HCl?????????(1)

RNH₂+HCl→RNH₂·HCl?????????????(2)

RNH₂·HCl+COCl₂→RNHCOCl+2HCl???(3)

RNHCOCl→RNCO+HCl???????????????(4)

RNCO+R-NH₂→R-NH-CO-NH-R????????(5)

RNCO+RNCO→R-N＝C＝N-R??????????(6)

其中反應(1)通常稱為光化反應，在此反應中，胺基與光氣迅速反 應，生成氨基甲酰氯和氯化氫。反應(2)與反應(1)同時迅速發生， 生成的胺基鹽酸鹽在較高的溫度(約100-180℃)下與光氣進一步反 應，發生反應(3)。(1)和(3)生成的胺基甲酰氯進一步分解生成 異氰酸酯，促使反應(4)的發生。如果多胺混合分散不及時或局部 光氣濃度不足，胺的鹽酸鹽分解后與產物異氰酸酯發生反應(5)，甚 至發生反應(6)而生成副產物，導致產品品質降低，同時反應(5) 和(6)的產物為固體粘稠狀物質，隨著其含量的增加，會出現管道 或者反應器堵塞而影響生產過程的穩定性。

目前已知的異氰酸酯的生產工藝主要包括以下兩類：

第一類是攪拌釜式生產工藝，在該工藝中，光氣、相應的胺和合 適的溶劑加入到帶攪拌器的反應釜中，在攪拌漿的強烈攪拌下，胺和 光氣混合接觸，反應生成異氰酸酯。這種工藝中由于攪拌混合強度的 限制，光氣與胺不能迅速、充分地混合，且在攪拌釜內容易產生死區， 使得副產物的含量增加，降低了異氰酸酯的產率，并對后續的分離系 統的操作造成很大的困難。因此在實際生產中需要光氣大大過量，一 般光氣/胺的比例要大于4，同時需要的溶劑也要大大過量，一般胺在 溶劑中的濃度在15％以內。因此此工藝的大規模生產所需裝置設備龐 大、工藝復雜，操作穩定性差、能耗高。

第二類主要是噴射反應器生產工藝，該類生產工藝克服了攪拌釜 式反應工藝的缺點，胺和光氣通過噴射反應器實現快速瞬間混合，同 時在噴射反應器內進行光氣化反應，相關專利報道的噴射反應器生產 工藝有：

CN1127248A公開了一種光氣化反應，此法通過氣相光氣化法來制 備異氰酸酯，反應在一混合反應器中進行，其中第一均化段相當于反 應器總體積的20-80％，第二段相當于反應器總體積的80-20％，在 第二段中物流接近活塞流。該專利認為光化反應器沒有堵塞問題，且 光氣過量少。該專利披露的方法中，氣相噴射反應器的加工比較復雜， 操作溫度太高，存在安全隱患。

CN88105193公開了一種異氰酸酯制備方法，該方法采用小孔射流 式噴射反應器，在噴射反應器縮頸的壁上開有一定數目的小孔，將其 中一個反應組分通過小孔噴射入另一個反應組分中；該方法同樣需要 較高的光氣過量率，光氣與胺的比例一般要大于1.5，甚至可能達到 20。該法同樣為高溫下的氣相光氣化反應，反應溫度較高，存在一定 的安全隱患。

US4289732公開了一種生產異氰酸酯的方法，該方法披露的反應 器是在一個圓柱形混合室中，兩種呈現扇面狀噴射流的反應物(分別 為胺和光氣)相互碰撞，從而實現快速混合，但這種方法不僅要求入 口壓力很高，而且在混合室有不產生流動的死區，可能造成反應室的 堵塞。