[發明專利]含雜萘聯苯結構的高溫聚芳醚

有效

• 申請號: 200710096702.4
• 申請日: 2007-04-06
• 公開（公告）號: CN101050305A
• 公開（公告）日: 2007-10-10
• 發明（設計）人: 艾倫·S.·海;蹇錫高
• 申請（專利權）人: HT材料有限公司
• 主分類號: C08L81/06
• 分類號: C08L81/06;C08G75/23
• 代理公司: 隆天國際知識產權代理有限公司
• 代理人: 高龍鑫

技術領域

本發明涉及一種新的雜萘聯苯聚醚砜(poly(phthalazinone?ethersulfone))組合物及其制造工藝，以及該組合物的模制物件。

背景技術

芳香聚醚是一種重要的工程樹脂，因為其具有優異的性能例如耐高溫性、良好的電學性能、良好的耐化學性和耐溶劑性以及韌性。

耐熱性高、環狀低聚物量少且多分散性窄的聚芳醚對于制造用于汽車、航空宇宙和電子學應用的模制物件非常理想。

合成這些聚合物的一個途徑是通過二羥基芳香化合物例如雙酚A的鹽與活化的二鹵代芳香化合物的反應。一類市售的聚芳醚砜(商標為自Solvay?Advanced?Polymers?LLC)包含二苯基結構，一般衍生自4，4′-雙酚。例如美國專利No.4,108,837、4,175,175、6,228,970中說明的，聚芳醚砜一般由4，4′-雙酚與雙(4-氯苯基)砜的親核縮聚反應制成。由于其優異的機械性和其它性能，聚二苯醚砜可以用于制造多種有用的物件，例如模制物件、膜、片和纖維。然而，聚二苯醚砜的玻璃化轉變溫度(T_g)為220℃，因而不能在要求耐熱性大于220℃的應用中使用。

美國專利No.5,254,663提出一類新型聚芳醚，其包含雜萘聯苯結構(phthalazinone?moiety)。在文獻[1-9]中詳盡說明了這種新型聚合物。包含雜萘聯苯結構的聚芳醚砜(亦稱作雜萘聯苯聚醚砜)具有結構1且玻璃化轉變溫度(T_g)為305℃，適當地通過4(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯苯(在此亦稱作雜萘聯苯單體或DHPZ，且具有結構2)與雙(4-氯苯基)砜在碳酸鉀存在下的極性溶劑中進行親核縮聚反應而制備。

結構1

結構2

所產生的雜萘聯苯聚醚砜包含大量環狀低聚物，一般為12-18wt％，且具有非常高的多分散性，一般為10至16。大量環狀低聚物對所得到的聚合物的性能有不良的影響。該負面影響可包括較低的T_g、溶劑中的溶解度降低和延展性降低。為了產生有用的產物，大量環狀低聚物必須通過再沉淀的繁復步驟除去。此外，在分離后還必須將環狀副產品丟棄，從而增加廢液成本和用量，且降低工藝效率。

雜萘聯苯聚醚砜為高T_g無定形聚合物且有作為耐高溫樹脂的潛力。雜萘聯苯聚醚砜可以通過含有雜萘聯苯的單體4-(4-羥苯基)-1(2H)-雜萘聯苯與活化的二鹵代芳香分子進行親核縮聚反應而制備。由于雜萘聯苯結構的獨特化學結構，易于在親核縮聚反應時生成大量環狀聚合物。這些低分子量環狀低聚物對性能有負面的影響，因此是不合需要的。此外，由于現有的材料具有很高的熔融粘度，其不能利用常規的熔融工藝例如擠出成型和注射成型進行加工。

由DHPZ和雙(4-氯苯基)砜制備的均聚物具有非常高的T_g，大約為305℃，且由于其在所需的高溫下會出現明顯的降解，該均聚物不能進行熔融加工。Meng，Hay等人曾嘗試通過4，4’-二氟二苯甲酮的共聚反應制成雜萘聯苯聚醚砜酮(PPESK)[6，8]以改善雜萘聯苯聚醚砜的熔融加工性。該酮均聚物的T_g為265℃，因此，該酮/砜共聚物的T_g值介于兩個均聚物的T_g之間，即265℃至305℃。然而，由于其高熔融粘度，這些聚合物還是不可熔融加工的。具有相對較低分子量(特性粘度為0.29dL/g)的雜萘聯苯聚醚砜酮的熔融粘度仍是非常高的，且不能用于注射成型[6]。為了得到可注射成型的樹脂，共聚物必需與聚芳醚砜或雜萘聯苯聚醚砜的低分子量低聚物混合[6]；或與液晶聚酯(LCP)混合，得到不混溶的混合物[8]。由于LCP是不混溶的，這些混合物并非透明的，且混合物的T_g仍顯示PPESK玻璃化轉變，盡管T_g稍微降低。