[發明專利]聚合物粉末、其制備方法、該粉末的用途以及由該粉末得到的成型制品

無效

• 申請號: 200710089803.9
• 申請日: 2007-03-30
• 公開（公告）號: CN101050282A
• 公開（公告）日: 2007-10-10
• 發明（設計）人: S·蒙謝默;H·科馬達;H·馬特素伊;Y·納凱厄
• 申請（專利權）人: 德古薩有限責任公司
• 主分類號: C08J3/12
• 分類號: C08J3/12;C08J5/00;C08L29/04;C08L71/00;C08L77/00;C08L67/03
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 溫宏艷;林森

技術領域

快速制備原型體是近幾年來常提出的任務。基于粉末材料加工的方法是特別合適的，在該方法中可通過選擇性熔融和凝固來逐層制備所需結構。在懸垂和底切情況下可不采用支承結構，因為圍繞該熔融區的粉末床提供了足夠的支承作用。同樣也可取消用于去除支承件的后處理。該方法也適于小批量制備。

本發明涉及由分散體制備的聚合物粉末在成型方法中的應用以及通過逐層加工方法制備的模制體，由該方法選擇性地熔融應用這種粉末的粉末層區。熔融區經事先逐層冷卻和凝固后可從粉末床中取出該模制體。

逐層加工方法的選擇性例如可經涂覆接受劑、吸收劑、抑制劑或通過掩模或經聚焦的能量引入如通過激光束，或經玻璃纖維實現，或通過粉末的選擇性涂覆實現。該能量引入通過電磁輻射實現。

特別適于快速制備原型體目的的方法是選擇性激光-燒結法。在該方法中，在腔中的塑料粉末用激光束選擇性經短時間照射，由此與激光束相遇的粉末顆粒熔融。該熔融的顆粒相互交融，并再快速凝固成固體塊。通過重復照射總是新涂覆的層可用這種方法簡單而快速地制備三維體。

用于由粉末聚合物制備模制體的激光燒結(快速制原型件)法詳述于專利文獻US?6136948和WO?96/06881(兩者均為DTM公司)中。在此申請中要求保護大量聚合物和共聚物，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離聚物和聚酰胺。

另一些很適用的方法是如WO?01/38061中所述的SIV-法或EP1015214中所述的方法。這兩種方法均使用平面紅外加熱來熔融粉末。在第一個方法中該熔融的選擇性通過涂覆抑制劑實現，在第二個方法中其通過掩模實現。另一方法描述于DE?10311438。在此方法中，用于熔融的所需能量通過微波發生器引入，其選擇性通過涂覆接受劑實現。

其它適用的方法是用吸收劑進行操作的方法，該吸收劑含于粉末中或按噴墨法涂覆，如其描述于DE?102004012682.8、DE102004012683.6和DE?102004020452.7。

背景技術

對所述的快速制原型法或快速制備法(RP-法或RM-法)可使用粉末狀的基材，特別是聚合物，其優選選自聚酯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、離聚物、聚酰胺、或其混合物。

在WO?95/11006中描述了一種適合激光燒結的聚合物粉末，在通過差示掃描量熱法以10-20℃/min的掃描速率測定熔體特性時，該聚合物粉末無熔融峰和再結晶峰的重疊，同樣通過DSC測定的結晶度為10-90％，其數均分子量Mn為30000-500000，Mw/Mn的商值為1-5。

DE?19747309描述了具有高熔點和高熔融焓的聚酰胺-12-粉末的應用，該粉末可通過由月桂內酰胺的先開環和接著縮聚所制備的聚酰胺的再沉淀制備。其中涉及聚酰胺12。

所有這些方法的缺點是，必須使用具有較圓的顆粒形狀的粉末。由此就局限了可用材料的選擇。例如其缺點為要應用經研磨所得的材料，因為該顆粒的銳邊引起差的粉末流動特性(Rieseleigenschaft)。使自動構造過程難以實現，因為在放置粉末層時總要產生槽紋，在最惡劣情況下會導致構造過程中斷，但在所有情況下該所制得的構件的質量均變差，特別是密度和表面特性。

如在DE?19747309中所述的沉淀過程取決于該聚合物在溶劑中的溶解度和在合適條件下的可沉淀性。以所述的方法，無定形聚合物和共聚物不能呈具有圓形顆粒的粉末形式得到。對不可溶的或僅難溶的聚合物如PBT也同樣受此限制。

制備圓形顆粒的其它工藝由于另外的原因僅局限于少數材料。例如陰離子聚合法，其導致限定得差的產品，此外甚至在制備過程中也僅能加不干擾聚合反應的添加劑如穩定劑。

另一困難在于，在粉末中必須含有添加劑如防火劑或沖擊韌性改進劑。其在成品中的量通常需要大于1重量％，以達到所需的效果；由此通常不允許諸如陰離子聚合或沉淀的工藝。將該兩組分分別以粉末形式加入并接著以干混相混合的缺點為組分難以達到充分混合，并且更不能產生相互作用。如果在基礎聚合物中結合有沖擊韌性組分，則有利于改進沖擊韌性。此外，以如上述的快速制原型法或快速制備法中加工時，干式混合會有引起該兩組分脫混的危險，特別是當顆粒有明顯差別時或有明顯不同的密度時更是這樣。