[發(fā)明專利]低粘度酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710089590.X
• 申請(qǐng)日: 2007-04-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101050261A
• 公開(kāi)（公告）日: 2007-10-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 荻原雅司;北誠(chéng)二
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C08G8/08
• 分類號(hào): C08G8/08;C08G8/28
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 周建秋;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于樹(shù)脂中含一定量以上酚類骨架的低粘度酚類改性芳香烴 甲醛樹(shù)脂的制備方法。

背景技術(shù)

由芳香烴和福爾馬林在酸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)得到的芳香烴甲醛 樹(shù)脂對(duì)各種天然樹(shù)脂以及合成樹(shù)脂具有優(yōu)良的相溶性，因此將其混合到各種 天然樹(shù)脂以及合成樹(shù)脂中，用于改善混合后的主體樹(shù)脂的粘結(jié)性、耐濕性、 電特性等性能，而且可以通過(guò)酚類改性來(lái)提高其對(duì)主體樹(shù)脂的改性效果。

以往的酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂多為固體或高粘度物，一般通過(guò)有機(jī)溶 劑稀釋處理的方法來(lái)改善該樹(shù)脂的操作性。但是，通過(guò)有機(jī)溶劑稀釋處理的 方法不但會(huì)導(dǎo)致裝置的大型化，而且從環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)考慮，存在對(duì)溶劑使 用的限制不斷加強(qiáng)等問(wèn)題。因此期望得到不需要有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋的低粘度 的酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂。

作為得到低粘度的酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的方法，已有通過(guò)在酚類過(guò) 量的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)的方法，但是該方法得到的樹(shù)脂中未反應(yīng)的酚類大 量殘留，因此不優(yōu)選。而且，除去未反應(yīng)的酚類后的樹(shù)脂在常溫下為半固體 狀態(tài)，在樹(shù)脂的操作性上仍存在問(wèn)題。

已公開(kāi)了通過(guò)作為弱酸性催化劑的對(duì)甲苯磺酸的胺鹽，用少量的酚類將 芳香烴甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。但是，在為了改 善加熱減量通過(guò)蒸餾操作蒸餾除去未反應(yīng)的酚類以及未反應(yīng)的低沸物時(shí)，在 蒸餾操作中也在進(jìn)行反應(yīng)，使得粘度升高。而且回收的未反應(yīng)的酚類以及未 反應(yīng)的低沸物返回到反應(yīng)體系中時(shí)，由于對(duì)甲苯磺酸的胺鹽的胺由來(lái)的成分 起反應(yīng)停止劑的作用，因此存在無(wú)法建立循環(huán)型的制備周期的問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2003-119234公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服以往的低粘度酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備中 存在的問(wèn)題，提供一種低粘度的液態(tài)酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明人為了克服上述問(wèn)題進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用 芳香烴甲醛樹(shù)脂，而且通過(guò)加入堿性化合物和/或沸點(diǎn)為300℃以上的叔胺化 合物來(lái)停止縮合反應(yīng)，能得到未反應(yīng)的酚類少、低沸物除去后粘度上升少、 保持液態(tài)的低粘度的酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂，從而完成本發(fā)明。

即、本發(fā)明提供的低粘度酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，該制備 方法通過(guò)將芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)以及酚類(B)在酸性催化劑存在下進(jìn)行 縮合反應(yīng)得到低粘度酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)，其特征在于，該方法包 括在反應(yīng)混合物于25℃下的粘度為200-1500mPa·S的范圍時(shí)，加入無(wú)機(jī)堿 性化合物和/或沸點(diǎn)為300℃以上的叔胺化合物來(lái)停止縮合反應(yīng)的工序；以及 在縮合反應(yīng)停止后，蒸餾除去未反應(yīng)酚類(B)和低沸物的工序。

通過(guò)本發(fā)明的制備方法，能得到未反應(yīng)的酚類少、低沸物除去后粘度上 升少、保持液態(tài)的低粘度酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂。

本發(fā)明得到的低粘度酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂在樹(shù)脂中含有酚性羥基， 粘度低，與環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和聚氨酯樹(shù)脂的相溶性好，作為環(huán)氧樹(shù)脂類防 腐蝕涂料的添加劑具有優(yōu)良的防腐蝕性以及表面的平滑性。

具體實(shí)施方式

芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)一般可以通過(guò)間二甲苯、均三甲苯等的芳香烴和 福爾馬林在酸性催化劑存在下在回流下反應(yīng)2-8小時(shí)得到。使用二甲苯時(shí)稱 為二甲苯甲醛樹(shù)脂，使用均三甲苯時(shí)稱為均三甲苯甲醛樹(shù)脂。作為本發(fā)明采 用的芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)的原料使用的芳香烴可以舉出甲苯、二甲苯的三 種異構(gòu)體、均三甲苯、偏三甲苯、碳原子數(shù)為10以上的單環(huán)芳香烴化合物 以及萘、甲基萘等的多環(huán)芳香烴化合物等。另外，芳香烴也可以使用這些化 合物的兩種以上的混合物。

本發(fā)明中使用的芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)優(yōu)選在25℃下粘度范圍為 30-500mPa·S，更優(yōu)選為50-200mPa·S。這種相對(duì)低粘度的芳香烴甲醛樹(shù)脂， 可以如特開(kāi)平10-168147號(hào)公報(bào)所述，通過(guò)加入甲醇等醇類，將芳香烴和甲 醛在硫酸等強(qiáng)酸性催化劑下進(jìn)行反應(yīng)而合成。

芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)以在芳香核間具有亞甲基鍵、二亞甲基醚鍵、乙 縮醛鍵，在末端的芳香核上具有羥甲基、乙縮醛基、甲氧甲基，具有1-8個(gè) 芳香核的化合物(1-8個(gè)核體)作為主要成分。該芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)可 以與具有羥基、羧基等的化合物進(jìn)行發(fā)應(yīng)，例如與酚類、脂肪族或芳香族羧 酸等第三成分進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中，該芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)和酚類(B) 反應(yīng)得到酚類改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)。