[發明專利]聚酮的制造方法

有效

• 申請號: 200710084797.8
• 申請日: 2007-03-01
• 公開（公告）號: CN101134812A
• 公開（公告）日: 2008-03-05
• 發明（設計）人: 沈載潤;曺海碩;崔鍾仁;尹圣均;張真永;金憲洙
• 申請（專利權）人: 株式會社曉星
• 主分類號: C08G67/02
• 分類號: C08G67/02
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司
• 代理人: 丁香蘭

技術領域

本發明涉及聚酮的制造方法，該制造方法中，催化劑活性得到了提高，并且所制得的聚酮的固有粘度得到了提高。具體地說，本發明涉及的聚酮的制造方法是通過在存在有催化劑的液態介質中共聚一氧化碳和乙烯型不飽和化合物來制造聚酮的方法；該制造方法的特征在于，所述催化劑是含有下述(a)、(b)和(c)的有機金屬絡合物，所述(a)是第9族、第10族或第11族的過渡金屬化合物，所述(b)是具有第15族的元素的配位體，所述(c)是pKa為4以下的酸的陰離子；所述(b)成分為1，3-雙[雙(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷。

背景技術

一氧化碳和乙烯型不飽和化合物的共聚物、尤其是具有衍生自一氧化碳的重復單元和衍生自乙烯型不飽和化合物的重復單元實質上交替連結的結構的聚酮，其機械特性、熱特性優異，且耐磨耗性、耐化學性、阻氣性較強，是可用于各種用途的材料。而且，已知完全交替共聚聚酮的高分子具有較高的機械特性和熱特性，作為經濟性優異的工程塑料材料是有用的。特別是，因其耐磨耗性強而可以應用于汽車的齒輪等部件，因其耐化學性強而可以應用于化學輸送管的襯料等，因其阻氣性強而可以應用于輕量汽油罐等。并且，將固有粘度為2以上的超高分子量聚酮用于纖維的情況下，能夠高倍率地延伸，可以制造出定向在延伸方向上的具有高強度和高彈性率的纖維。這樣制造出的纖維成為非常適合用于傳送帶、橡膠管的加固材料、輪胎簾子線、混凝土加固劑等建筑材料和工業原料用途的材料。

作為得到發揮較強的機械特性和熱特性的高分子量聚酮的方法，專利文獻1中公開了使用含有鈀、1，3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和陰離子的催化劑，在低溫下聚合的方法。而且，專利文獻2中公開了使用含有鈀、2-(2，4，6-三甲基苯)-1，3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和陰離子的催化劑的方法。并且，專利文獻3中公開了使用含有鈀、2-羥基-1，3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和陰離子的催化劑的方法。但是，若利用這些方法，每單位用量催化劑的聚酮的收率較低，并且磷配位體的合成方法困難，價格較高，在經濟方面存在問題。

作為使用低價的催化劑獲得高分子量的聚酮的方法，專利文獻4中公開了使用含有鈀、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷和硼類氟化物的陰離子的催化劑，在叔丁醇溶劑中聚合的方法。根據該方法可以得到高分子量的聚酮，但每單位用量催化劑的聚酮的收率非常低，作為其結果，存在聚酮成本增高的問題。

作為高收率低成本地獲得高分子量聚酮的方法，專利文獻5中公開了在甲醇和1體積％～50體積％的水的混合溶劑中進行聚合的方法。該方法中使用了含有鈀等第10族金屬元素、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷和無機酸的陰離子的催化劑。特別地，在含有17體積％水的甲醇溶劑中，使用乙酸鈀、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷和磷鎢酸，乙烯和一氧化碳的等摩爾混合氣體在4.8MPa下，于85℃進行30分鐘聚合反應，從而得到了固有粘度為1.36的聚合物。此時催化劑活性為5.7kg/g-Pd·hr。若在同樣的混合溶劑中使用硫酸代替磷鎢酸，則催化劑活性為9.5kg/g-Pd·hr。利用這種方法存在的問題是：雖然催化劑活性高，可以得到某種程度上高分子量的聚酮，但即使增加聚合時間，也無法得到作為高性能材料所必須的固有粘度為2以上的聚合物。

專利文獻6中公開了在鈀和1，3-雙(二苯基膦基)丙烷中使用三氟乙酸，在低壓下進行聚合的方法。利用該方法，將乙烯和二氧化碳的投入比設為1∶2，在4MPa的壓力下，于50℃進行5.2小時的聚合反應，可得到固有粘度為1.8的聚合物，此時催化劑活性為1.3kg/g-Pd·hr。利用這種方法，雖然可以在相對低溫、低壓的條件下得到聚酮，但不能得到高性能材料所必須的具有高固有粘度的聚酮。

專利文獻7中，在類似于現有技術的催化劑體系中使用了硫酸來作為無機酸。在甲醇溶劑中使用鈀等第10族金屬元素和1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，乙烯和一氧化碳的等摩爾混合氣體在5.5MPa下，于80℃進行30分鐘聚合反應，從而得到了固有粘度為6.45的聚合物。此時催化劑活性為6.0kg/g-Pd·hr。

如上所述，在以一氧化碳和乙烯型不飽和化合物為原料的聚酮的制造方法中，期待開發出一種聚酮的制造技術，所述制造技術不僅具有較高的催化劑活性，而且所得聚酮具有適于用作輪胎簾子線的高固有粘度。

專利文獻1：歐洲專利第319038號

專利文獻2：特開平4-227726號公報

專利文獻3：特開平5-140301號公報