[發明專利]固體高分子電解質膜、膜電極接合體及采用它的燃料電池

有效

• 申請號: 200710078907.X
• 申請日: 2007-02-16
• 公開（公告）號: CN101087029A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發明（設計）人: 大沼篤彥;本棒英利;小林稔幸
• 申請（專利權）人: 株式會社日立制作所
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;C08J5/22;H01M4/86;H01M8/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 陳昕

技術領域

本發明涉及固體高分子電解質膜、膜-電極接合體(下面簡稱MEA) 及采用它的固體高分子型燃料電池(下面簡稱PEFC)，直接甲醇型燃 料電池(下面簡稱DMFC)。

背景技術

燃料電池，由于其低公害性及高能量效率，作為未來的新能源而 受到期待。所謂燃料電池，意指氫氣、甲醇等燃料，用氧進行電化學 氧化，把燃料的化學能轉變成電能后取出。

PEFC，用氫作燃料，在低溫下工作，輸出功率密度高，可小型化， 故適于作為家庭用分散電源、業務用分散電源、汽車用移動電源等， 其開發在不斷發展。DMFC，用甲醇作燃料，輸出功率密度高，攜帶方 便，故作為個人電腦、手提電話等移動儀器的電源進行開發。作為燃 料電池的固體高分子電解質膜，可以使用Nafion(注冊商標，Dupont 社制造)、Aciplex(注冊商標，旭化成工業株式會社制造)、Flemion (注冊商標，旭硝子株式會社制造)等具有高質子傳導性的氟類電解 質膜或具有離子交換器的烴類電解質膜。

為了謀求燃料電池的高效率化、高輸出功率密度化等的性能提高， 要求減少固體高分子電解質膜的離子傳導電阻，提高離子傳導率。作 為降低固體高分子電解質膜的離子傳導電阻的方法，有減少膜厚的方 法。膜厚的減少，會引起膜的機械強度下降，加工性、操作性的下降 等問題發生。

為了解決上述問題，可以采用用增強材料增強電解質膜的方法。 專利文獻1中公開了往重均分子量5×10⁵以上聚烯烴構成的多孔性薄 膜的空孔中填充離子交換樹脂的固體高分子電解質復合膜。

因此，在這些燃料電池中，通過電極反應，在固體高分子電解質 膜與電極的界面形成的電極催化劑層中，生成過氧化物，該過氧化物 邊擴散邊自由基化而形成過氧化物自由基，浸蝕電解質，發生使其老 化的現象。該過氧化物自由基的生成，特別是為了保持供給燃料(氣 體或液體)或電解質在濕潤狀態，向供給燃料混合霧滴，被從該霧滴 的供給配管洗提的金屬離子(Fe²⁺、Cu²⁺等)促進。在這里，為了避 免該問題，開發出耐氧化性優良的各種電解質材料，其中，特別是 Dupont社制造的名為Nafion的全氟磺酸類高分子，是全氟類電解質 材料，由于具有C-F鍵，化學穩定性高，幾乎不被過氧化物氧化，是 極優良的材料。

然而，氟類電解質膜存在制造工序多、材料成本高的缺點，難以 在日常生活中應用。另一方面，烴類電解質膜，可以舉出專利文獻2 中公開的導入了磺酸基的聚醚磺酸樹脂膜等。

但是，烴類電解質膜與Nafion為代表的全氟類電解質膜相比，具 有制造容易、成本低的優點，另一方面，存在通過電極反應生成的過 氧化物而侵蝕容易，耐氧化性低的問題。其理由認為是，烴的骨架部 分易受過氧化物的氧化反應，但過氧化氫究竟如何使固體高分子電解 質膜老化尚不明確。

專利文獻3、4是在電極催化劑層與電解質層的中間，形成含過氧 化氫分解催化劑的金屬氧化物的層，抑制電解質膜老化。然而，這些 膜電極接合體，長壽命的影響小，由于加入了添加劑，電解質膜的離 子傳導電阻加大，膜的制作工藝復雜，結果導致成本高的問題發生。

[專利文獻1]特開昭64-22932號公報

[專利文獻2]特開平10-45913號公報

[專利文獻3]特開2005-216701號公報

[專利文獻4]特開2005-353408號公報

發明內容

本發明要解決的課題是提供一種低成本、長壽命的電解質膜及膜 電極接合體。

本發明人為了達到上述目的，采用在一對電解質層的內側至少1 層的多孔體中浸漬電解質的具有多孔層的烴類固體高分子復合膜，進 行DMFC的連續發電試驗，通過對發電前后的固體高分子電解質膜的斷 面觀察，可以確認在發電試驗后，與空氣極相鄰的電解質層厚度，比 發電試驗前減少，電解質膜老化的主要原因是膜的厚度變薄。關于與 空氣極相鄰的電解質層厚度的減少，可以認為是通過空氣極電極催化 劑層生成的過氧化氫，生成過氧化氫自由基，分解烴電解質的主鏈， 使分子量變小而溶解，厚度減少。因此，發現了空氣極電極催化劑層 與多孔層之間的電解質層厚度，對電解質膜的壽命有很大影響。

然而，當固體高分子電解質復合膜的整個厚度改變時，則發生固 體高分子電解質復合膜的離子傳導電阻加大的問題。