[發明專利]一種瓜環及取代瓜環的合成方法

無效

• 申請號: 200710077837.6
• 申請日: 2007-07-11
• 公開（公告）號: CN101108851A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發明（設計）人: 薛賽鳳;祝黔江;陶朱
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務有限公司
• 代理人: 徐逸心

技術領域：

本發明是一種有機化學雜環化合物，具體地說是一種名為瓜環及取代瓜環的化合物的合成方法。

背景技術：

瓜環(記為Q[n]，結構式如圖1)又稱葫[n]環聯脲(Cucurbit[n]urils)，因其貌似南瓜(拉丁文：Cucurbit)而得名，是苷脲(記為A，結構如圖2)通過亞甲基橋聯形成的一類新型大環化合物。1905年Behrend等人通過尿素、乙二醛和甲醛之間的簡單反應首次制備合成得到聚合度為6的瓜環(即六元瓜環，Cucurbit[6]urils)，其結構直到1981年才被Freeman等人用晶體結構測定法所確定。為表明瓜環中苷脲環的結構單元數，采用類似于杯芳烴的命名規則用Q[n]表示，對六元瓜環即表示為Q[6]，五元瓜環即表示為Q[5]。

瓜環通常用苷脲與甲醛在酸性條件進行反應制備，化學反應式為：

當苷脲中腰上的氫原子被其他基團取代時，稱為取代苷脲，如二甲基取代苷脲、環己基取代苷脲(圖2中A1、A2)。用取代苷脲代替苷脲與甲醛在酸性條件下反應可以制備多元取代瓜環，如用A1或A2分別替代(1)式中的A進行反應，可分別得到取代瓜環十二甲基六元瓜環或六環己基六元瓜環(結構如圖3、圖4)。

用上述的方法合成瓜環時，存在兩方面的困難。一是在對普通瓜環進行合成時，得的產物是各種瓜環的混合物，混合物中含有Q[5]、Q[6]、Q[7]、Q[8]、Q[10]等，合成中難于對產物中各種瓜環的分布實施有效控制；二是在合成取代瓜環時，通常只能得到瓜環腰上氫全被取代的產物，很難得到只含部分取代基的產物，即難于對取代瓜環中取代基的數量和位置進行有效控制。

發明內容：

本發明的目的，在于公開研究出的一種新的瓜環及取代瓜環的合成方法，用這種方法能夠克服傳統合成法對各種瓜環在產物中的分布及瓜環中取代基的數量和位置難于控制的缺陷。

本發明以苷脲二聚體(記為B，結構如圖5)為原料與環氧苷脲或環氧苷脲衍生物(記為C或C1或C2，結構如圖6)以及甲醛(CH₂O)在濃鹽酸介質中，在90～100℃加熱反應1～2小時，經濃縮、過濾、分離，純化而得，反應式參見圖7。配料按各反應物的物質的量計算，B∶C(或C1，C2)∶CH₂O＝1∶0～4∶0～4，其中，C(或C1、C2)與CH₂O不能同時為0，鹽酸的濃度為3～12mol/L。

當C(或C1，C2)的量為0時，：反應按(2)式進行：

當CH₂O的量為0時反應按(3)式進行：

當CH₂O與C(或C1，C2)量均不為0時，即反應物B、C(或C1，C2)及CH₂O同時存在時，反應可得到反應式(2)和(3)[或(4)，(5)]中所有產物。

在以上各反應式中，為表述的方便，我們將圖6中C1上取代基R1、R2均用甲基替代。在實際合成中R1、R2可以是-CH₃、-C₂H₅、--C₆H₅等，C2中的環己基也可換成環戊基。

對于反應式(2)～(5)中，每一個反應都可能出現多個產物，我們可以通過下列方法控制其一個或幾個產物為主要產物：

1.加入不同模板試劑來控制。如在反應中加入金屬鋰離子可得到六元環為主要成分的瓜環或取代瓜環；當反應中加入金屬鉀離子為模板試劑主要得到以五元環為主的瓜環或取代瓜環。