[發(fā)明專利]大顆粒磷酸鐵鋰的電池正極材料制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710077316.0
• 申請日: 2007-09-25
• 公開（公告）號: CN101399341A
• 公開（公告）日: 2009-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孔瑞;唐聯(lián)興
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市比克電池有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/48;H01M4/04;C01B25/45
• 代理公司: 廣州華進(jìn)聯(lián)合專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 鄭小粵

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及化學(xué)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰的電池正極材料制備方法。?

【背景技術(shù)】

目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學(xué)法工藝復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，故常規(guī)的合成方法主要采用高溫固相合成法。?

高溫固相合成法是將鋰鹽和亞鐵鹽按一定的比例混合均勻，在高溫下鍛燒一段時(shí)間所形成。該方法中常用的鋰鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為草酸亞鐵，鍛燒溫度在600℃～950℃甚至更高度，煅燒時(shí)間為20～60h左右；其加熱方式屬于常規(guī)加熱方式，是依靠發(fā)熱體(如電阻絲)將熱量通過對流、傳導(dǎo)或輻射等方式傳遞到被加熱材料，使被加熱材料由表及里達(dá)到某一溫度。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡單，工藝參數(shù)易于控制，對設(shè)備的要求不高，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但通常高溫固相合成法磷酸鐵鋰具有如下一些缺陷：由于采用了大量的前驅(qū)體碳作為防止亞鐵離子被氧化的保護(hù)劑，這樣合成的磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)品中含有高含量的殘余碳，并且由于碳的存在抑制了磷酸鐵鋰晶粒的長大，雖然合成的小顆粒磷酸鐵鋰正極材料具有較好的倍率充放電性能，但是由于材料的顆粒小、比表面積大從而導(dǎo)致了其加工性能較差，特別是漿料難于覆箔的問題，另外還由于材料的顆粒小，振實(shí)密度較低，因而材料的體積比容量也受到嚴(yán)重的影響。?

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的發(fā)明目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，提供一種磷酸鐵鋰的電池正極材料的制備方法，以達(dá)到改善電池正極材料的加工性能和振實(shí)密度，?提高正極材料的體積比容量的目的。?

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰的電池正極材料制備方法，包含以下步驟：?

S1.按Li∶Fe∶P＝1～1.05∶1～1.05∶1～1.05的摩爾比比例稱取鋰源、亞鐵鹽、磷酸鹽，混合后置于球磨罐中進(jìn)行球磨處理；?

S2.將球磨后的混合物送入燒結(jié)爐中在300-350℃溫度下進(jìn)行焙燒預(yù)處理；?

S3.將預(yù)處理后的混合物再次球磨后，送入氮?dú)夂?或惰性氣體保護(hù)的燒結(jié)爐中焙燒24～48h；?

S4.爐溫冷卻后取出球磨篩分，將篩分所得產(chǎn)品與除磷酸鐵鋰之外的鋰鹽正極材料按質(zhì)量比90∶10～95∶5的比例混合球磨，然后再次送入氮?dú)夂?或惰性氣體保護(hù)的燒結(jié)爐中進(jìn)行二次焙燒造粒，爐溫冷卻后取出球磨，即得磷酸鐵鋰的電池正極材料。?

優(yōu)選地，上述步驟S1中，所述鋰源是選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的至少一種，亞鐵鹽是選自草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵中的至少一種，磷酸鹽是選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的至少一種。?

優(yōu)選地，上述步驟S1中，所述球磨處理的工藝條件為，乙醇或丙醇為分散介質(zhì)，球磨速率400～600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)長4～6小時(shí)。?

優(yōu)選地，上述步驟S2中，所述焙燒預(yù)處理的時(shí)間是4～6小時(shí)。?

優(yōu)選地，上述步驟S3中，所述焙燒溫度為600～800℃。?

優(yōu)選地，上述步驟S4中，所述除磷酸鐵鋰之外的鋰鹽正極材料是鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰。?

優(yōu)選地，上述步驟S4中，所述二次焙燒的工藝條件是，溫度250～600℃，焙燒時(shí)間12～48小時(shí)。?

從以上技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所提供的磷酸鐵鋰的電池正極材料的制備方法，采用了二次造粒工藝來改善常規(guī)的磷酸鐵鋰正極材料粒徑較小的缺點(diǎn)，既可以獲得較好倍率性能的磷酸鐵鋰正極材料，還可以有效地改善正極材料的加工性能和振實(shí)密度，提高材料的體積比容量。?

【附圖說明】

圖1所示是對比例所得產(chǎn)品的4000倍掃描電鏡圖；?

圖2所示是實(shí)施例1所得產(chǎn)品的4000倍掃面電鏡圖；?

圖3所示是對比例所得產(chǎn)品的XRD圖譜；?

圖4所示是實(shí)施例1中第四次球磨后還未進(jìn)行二次造粒時(shí)半成品的XRD圖譜；?

圖5所示是實(shí)施例1所得產(chǎn)品的XRD圖譜；?

圖6所示是采用對比例正極材料制作的電池在不同放電倍率條件下的放電曲線；?

圖7所示是采用實(shí)施例2正極材料制作的電池在不同放電倍率條件下的放電曲線。?

【具體實(shí)施方式】

實(shí)施例1