[發明專利]磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 200710077034.0
• 申請日: 2007-09-11
• 公開（公告）號: CN101388459A
• 公開（公告）日: 2009-03-18
• 發明（設計）人: 唐聯興;孔瑞
• 申請（專利權）人: 深圳市比克電池有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/48;H01M4/04;C01B25/45;B01J19/00
• 代理公司: 深圳創友專利商標代理有限公司
• 代理人: 丁 銳

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池正極材料的制備方法，尤其是一種可制得大 顆粒的磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法。

背景技術

磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的理論容量高達170mAh/g，可逆容量高，充放電 前后結構穩固，且均具有平穩的電壓平臺。磷酸鐵鋰用作正極材料的研究已 受到廣泛關注。目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固 相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等，其中共沉淀法、溶膠一 凝膠法、Pechini法等軟化學法工藝復雜，不易實現產業化。常規生產實踐 中普遍采用的主要是高溫固相合成法。

高溫固相合成法是將鋰鹽和亞鐵鹽按一定的比例混合均勻，在高溫下鍛 燒一段時間所成。常用的理鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵 源則為草酸亞鐵，鍛燒溫度在600℃～950℃甚至更高的溫度，煅燒時間為20 h～60h左右。高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，工藝參數易于控制， 對設備的要求不高，制備的材料性能穩定，易于實現工業化大規模生產。但 是，常規的高溫固相合成法也存在以下缺陷：采用了大量的前驅體碳作為防 止亞鐵離子被氧化的保護劑，這樣合成的磷酸鐵鋰正極材料產品中含有高含 量的殘余碳，碳的存在抑制了磷酸鐵鋰晶粒的長大，雖然合成的小顆粒磷酸 鐵鋰正極材料具有較好的倍率充放電性能，但是由于材料的顆粒小(為納米 或者亞微米級)、比表面積大從而導致了其加工性能較差，特別是制成的正極 漿料難于覆箔。另外，由于材料的顆粒小，振實密度較低，因而材料的體積 比容量也受到嚴重的影響。因此，大顆粒磷酸鐵鋰正極材料制備方法的研究 是磷酸鐵鋰正極材料研發的重要方向。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種可制得大顆粒的磷酸鐵鋰復合正 極材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提供一種磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方 法，將高溫固相合成法得到的磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合，然后 對混合物加熱進行二次造粒處理；附加正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰 或鎳鈷錳酸鋰中的至少一種，助熔劑為NaPO₃F和LiPO₃F中的至少一種。

本發明方法中所采用的磷酸鐵鋰是目前常規生產實踐中普遍采用的高 溫固相合成法制得的磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰與附加正極材料、助熔劑混合后對 混合物加熱進行二次造粒，附加正極材料可提高最終所得的磷酸鐵鋰復合正 極材料的振實密度；助熔劑有利于磷酸鐵鋰顆粒二次長大。

二次造粒處理可以在100℃～900℃的保護氣氛下進行。可以選擇氮氣氣 氛、惰性氣體氣氛或真空為焙燒過程中的保護氣氛。

二次造粒處理時間可選擇為12h～48h。

二次造粒處理時可以選擇：磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量比為90∶10～ 95∶5，助熔劑的添加量占磷酸鐵鋰和附加正極材料的重量之和的0.5％～2.0 ％。

為獲得均勻的磷酸鐵鋰復合正極材料、便于配制漿料，焙燒過程結束之 后，對焙燒產物進行球磨。

本發明的有益效果是：采用本發明方法對常規的高溫固相合成法所得磷 酸鐵鋰進行處理，可使磷酸鐵鋰顆粒二次長大，提高磷酸鐵鋰復合正極材料 的振實密度；獲得的磷酸鐵鋰復合正極材料的顆粒粒徑明顯大于常規的高溫 固相合成法所得磷酸鐵鋰，即具有較好的倍率性能，又具有較高的體積比容 量，加工性能也得到了有效改善。本發明方法步驟簡單，易于實施，使采用 常規的高溫固相合成法所得磷酸鐵鋰正極材料粒徑較小的缺限得到了改善。

附圖說明

下面通過具體實施方式并結合附圖，對本發明作進一步的詳細說明：

圖1為實施例1樣品2000倍掃描電鏡照片；

圖2為實施例1樣品的粒度分布測試圖；

圖3為采用實施例2所得磷酸鐵鋰復合正極材料制得的半電池首次循環 電壓-比容量曲線；

圖4為采用實施例3所得磷酸鐵鋰復合正極材料制得的全電池在不同倍 率下(0.2C、0.5C和1C)的循環曲線。

具體實施方式

實施例1