[發明專利]鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法

有效

• 申請號: 200710076583.6
• 申請日: 2007-08-24
• 公開（公告）號: CN101373831B
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 歐陽曦;彭忠勇;孫鴻飛;萬里城;李啟;劉玉萍
• 申請（專利權）人: 比克國際（天津）有限公司;深圳市比克電池有限公司;比克環保新材料科技（湖北）有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/48;H01M4/04;C01B25/45
• 代理公司: 深圳鼎合誠知識產權代理有限公司 44281
• 代理人: 龔安義

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，尤其是一種能 抑制生成磷酸鋰雜相、大幅提高磷酸亞鐵鋰比容量的磷酸亞鐵鋰制備方法。

背景技術

作為一種清潔綠色能源，鋰離子電池具有大容量、高功率的特點，其主 要應用于小型設備上，特別是移動電話、手提電腦、便攜式電動工具。鋰離 子電池一般是由電池蓋板組件、電池殼體、電解液以及由正、負極片和隔膜 紙卷繞成的電池單元組成。其中正極片上涂布有正極活性物質，負極片上涂 布有負極活性物質。正極活性物質和負極活性物質的性能對鋰離子電池的質 量至關重要。因此，價格低廉、性能優異的正極材料的開發和應用，成為鋰 離子電池研發人員當前所面臨的一項重要課題。目前，磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄) 用作正極材料的研究已受到廣泛關注。磷酸亞鐵鋰的理論容量高達170 mAh/g，可逆容量高，充放電前后結構穩固，且均具有平穩的電壓平臺。

CN1800003A公開了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法先將二價鐵源 氧化成FePO₄前驅體，將FePO₄前驅體與磷源、還原劑混合后恒溫煅燒，得到 磷酸亞鐵鋰；CN1834004A采用還原劑將磷酸鐵中三價鐵還原成二價鐵，同 時與溶液中銨離子反應，形成非晶態的磷酸亞鐵銨，然后磷酸亞鐵銨與乙酸 鋰反應，得到磷酸亞鐵鋰；在CN1821062A中，直接以FePO₄為原料，將FePO₄和乙酸鋰、還原劑混合后經高溫處理，得到磷酸亞鐵鋰。CN1800003A和 CN1821062A中最終的磷酸亞鐵鋰產物中有可能殘留有磷酸鋰雜項，使磷酸 亞鐵鋰的容量降低，影響正極材料及電池的性能。另外，磷酸亞鐵鋰的這三 種制備方法中，需要使用大量的還原劑以將原料中的三價鐵還原為二價鐵； 磷酸鐵和磷酸亞鐵均為不溶物，無法保證反應進行徹底，反應速度也較慢， CN1821062A中在高溫焙燒階段還需采用還原性氫氣。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種能抑制生成磷酸鋰雜相、大幅提 高磷酸亞鐵鋰比容量的磷酸亞鐵鋰制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提供一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰 的制備方法，包括以下步驟：

a、在惰性氣氛下配制可溶性二價鐵源和可溶性磷源的混合水溶液，使 該混合水溶液的PH值維持在2.5-4以下；二價鐵源和磷源的配比按磷酸亞鐵 鋰最終產物中P與Fe的摩爾比確定；

b、在惰性氣氛下向混合水溶液中加入氨水，直到PH值達到8—10，生 成磷酸亞鐵銨前驅體；

c、磷酸亞鐵銨前驅體與Li₂CO₃、碳源混合均勻，磷酸亞鐵銨前驅體與 Li₂CO₃的配比根據磷酸亞鐵鋰最終產物中Fe與Li的摩爾比確定，然后將所得 混合物在300℃—450℃的惰性氣氛下進行預焙燒，預焙燒時間3hr—12hr， 碳源加入量為磷酸亞鐵鋰最終產物的3wt％—10wt％；

d、將步驟c所得預焙燒產物壓片，然后在惰性氣氛下進行焙燒，焙燒 過程包括在600℃—800℃下保溫6hr—14hr。

本發明方法的制備過程中加入了碳源，得到的是包覆碳的磷酸亞鐵鋰。 采用本發明制備方法可以抑制生成磷酸鋰、磷酸鐵等雜相，大幅提高磷酸亞 鐵鋰比容量。

當在正極材料磷酸亞鐵鋰的制備過程中不進行金屬離子摻雜時，磷酸亞 鐵鋰最終產物中P與Fe的摩爾比為1:1，步驟a中二價鐵源和磷源的配比按 摩爾比P:Fe＝1:1確定，步驟c中磷酸亞鐵銨前驅體與Li₂CO₃的配比按摩爾比 Li:Fe＝1:1確定；當在正極材料磷酸亞鐵鋰的制備過程中進行金屬離子摻雜 時，步驟a中二價鐵源和磷源的配比按摩爾比P:Fe:M＝1:(1-x):x確定，其中 M代表摻雜的金屬離子(如鎂離子、鈦離子等)，x代表金屬離子M的摻雜量 (最終產物磷酸亞鐵鋰復合材料中摩爾比P:M＝1:x)，步驟c中磷酸亞鐵銨前 驅體與Li₂CO₃的配比按摩爾比Li:Fe＝1:(1-x)確定。