[發明專利]催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑、制備及應用

無效

• 申請號: 200710072635.2
• 申請日: 2007-08-09
• 公開（公告）號: CN101362098A
• 公開（公告）日: 2009-02-11
• 發明（設計）人: 朱宇君;董永利;袁福龍;付宏剛
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;C07C39/04;C07C37/58
• 代理公司: 哈爾濱東方專利事務所
• 代理人: 陳曉光

技術領域：

本發明涉及一種催化過氧化氫直接氧化苯到苯酚負載釩催化劑的制備方法。?

背景技術：

苯酚是重要的化工原料，它是制雙酚A、碳酸酯、酚醛樹脂、尼龍-6、清潔劑、殺菌劑、除草劑、染料、粘合劑、抗氧化劑及其它許多化合物的前驅體，工業上苯酚的需求量非常大，世界需求量己超過6.6×10⁷噸/年，并且每年以7％-10％的速率增長。為了滿足日益增長的苯酚需求，許多苯酚的合成路線被開發出來。?

近幾年來苯酚合成路線的研究有了新的進展。按照反應過程總體上可把苯酚的合成方法分為多步合成法和一步合成法兩大類。多步合成法主要有異丙苯法、甲苯-苯甲酸法和氯苯水解法。異丙苯法在世界上占主要地位，但成本受副產物丙酮的制約，此法產生的廢棄物占原料量的12％，造成大量的資源浪費和污染。甲苯-苯甲酸法生產苯酚流程簡單，只需空氣氧化，電耗低，耗蒸汽少，催化劑大多可重復使用。原料甲苯來源廣且價廉，產品、原料及催化劑無毒，污染少，一次性投資和生產費用低，已經成為異丙苯法的競爭者。但該法會生成等摩爾的溫室氣體—二氧化碳，造成環境污染。氯苯水解法合成路線簡單，原料易得且價廉，苯酚的收率較高，經改進后苯酚對苯的收率能達89％，但是由于用到鹽酸以及水解過程中的酸或堿，該工藝對設備的腐蝕較為嚴重。苯酚多步合成路線需要加入酸及多種有機試劑，這不僅浪費了大量資源，還造成環境污染等問題，不符合可持續發展的戰略。因此，近年來作為一條比較經濟的路線，以苯為原料經過一步氧化，直接羥基化生產苯酚的反應吸引了各國研究者的廣泛關注。H₂O₂是一種對環境無害的綠色氧化劑，在烷烴的選擇性氧化中受到廣泛重視。H₂O₂作為氧化劑液相一步氧化苯羥基化制苯酚具有獨特的優勢，反應唯一的副產物是水，原子經濟性高，還具有良好的環境效益，因此一直被認為是最有希望取代目前異丙苯法制苯酚的一種方法。但是由于苯酚的活性比苯高，所以苯酚易發生深度氧化，進一步反應生成苯二酚、苯醌和焦油等副產物。因此，研制一種高效催化過氧化氫直接氧化苯到苯酚的催化劑具有重要的現實意義。?

發明內容：

本發明的目的是提供一種制備方法簡便、易行，在催化過氧化氫直接氧化苯到苯酚的催化劑，這種催化劑在相應反應中表現出較高活性和較高苯酚選擇性，且反應條件溫和，本發明還包括催化過氧化氫直接氧化苯到苯酚負載釩催化劑的制備方法和催化劑的應用。?

上述的目的通過以下的技術方案實現：?

催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑，所述的催化劑以SBA-16介孔分子篩為載體，負載過渡金屬釩，釩含量為載體質量的4-10％。?

所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑的制備方法，按照不同的V負載量，配制偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶液，稱取SBA-16分子篩，加入到NH₄VO₃溶液中，在室溫下攪拌后，真空旋轉蒸干，經100℃干燥，在溫度為350-550℃下焙燒2-6小時，制得釩含量為載體質量的4-10％的V/SBA-16催化劑。?

所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚負載釩催化劑的應用，所述的催化過氧化氫氧化苯到苯酚的反應以質量分數30％的過氧化氫為氧化劑，在配備恒溫回流和攪拌裝置的反應器中進行，苯與過氧化氫的物質量比為1∶2.9-1∶5，溶劑為乙腈或醋酸，溶劑與苯的體積比為50∶3，催化劑用量與苯量的質量比為1∶6.5-1∶1.3，反應溫度為60-80℃，反應時間為1-12小時，苯酚的收率為8.6-18.7％，苯酚的選擇性為92.5-100％。?

這個技術方案有以下有益效果：?

1.與其它液相過氧化氫法相比，要發明催化劑選擇以SBA-16介孔分子篩為載體，釩為活性組分。SBA-16為三維立體孔道結構，比表面積高，孔徑較大、分布均一，表面酸性較弱，因而，本發明催化劑具有釩活性組分在載體上分散度高、原料和產物傳質快的特點。?

2.本發明由于表面酸性較弱，產物苯酚易脫附，選擇性較高，達到92.5％以上，在苯高轉化率下，也能夠得到高選擇性的苯酚，克服了其他催化劑產物苯酚易發生深度氧化，選擇性低的缺點，提高了原料的利用率和苯酚收率，最佳苯酚的收率可達18.7％，苯酚的選擇性為96.2％。?

3.本發明催化劑制備方法簡便、操作簡單，重復性好，原料釩源價格低廉、易得。?