[發(fā)明專利]用于制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710071286.2
• 申請日: 2007-09-11
• 公開（公告）號: CN101157742A
• 公開（公告）日: 2008-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚臻;曹堃;劉少杰;呂飛
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C08F232/00
• 分類號: C08F232/00;C08F4/54
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 韓介梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明為一種用于制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系。

背景技術(shù)

環(huán)烯烴共聚合物，簡稱COC(Cyclic-Olefin?Copolymers)，是一種由環(huán)烯烴聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料。COC樹脂有很高的透明度、極低的介電常數(shù)、優(yōu)良的隔濕性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性，目前已被廣泛地應(yīng)用于制造各種光學(xué)鏡頭、汽車頭燈、LCD組件、電子及電氣部件、醫(yī)藥及食品包裝材料等。另外，COC樹脂還被認(rèn)為是取代PC用于生產(chǎn)下一代高密度DVD的最佳材料。COC通常由茂金屬等催化劑通過加成聚合得到。

DE?P4343566、DE?P4422157、DE?P4304307、DE?P4304293、DE?P4304292等專利均采用橋聯(lián)型茂金屬催化劑通過加成聚合過程制備COC，反應(yīng)溫度40-80℃，壓力從常壓到20bar。橋聯(lián)型茂金屬催化劑的通式可表示為：

通式中，M為鈦、鋯；R₄、R₅為鹵素等。DE?P4343566所用催化劑中R₁、R₂均為環(huán)戊二烯基，R₃為烷烴(如異亞丙基)或硅烷(如二甲基甲硅烷)。DEP4422157中，R₁、R₂均為環(huán)戊二烯基或茚基，R₃為烷烴(如異亞丙基)或硅烷(如二甲基甲硅烷)。DE?P4304307中，R₁為環(huán)戊二烯基，R₂為茚基，R₃為烷烴(如異亞丙基)或硅烷(如二甲基甲硅烷)。DE?P4304293中，R₁為環(huán)戊二烯基，R₂為芴基或茚基，R₃為硅烷(如二甲基甲硅烷)。DE?P4304292中，R₁為環(huán)戊二烯基，R₂為芴基，R₁和R₂中至少一個基是被取代的，R₃為烷烴(如異亞丙基)或硅烷(如二甲基甲硅烷)。

CN1585781、CN1592765采用后過渡金屬元素催化劑催化了含酯基或乙酰基降冰片烯的加成聚合。

CN1563111中由羥基亞胺和后過渡金屬化合物合成后過渡金屬催化劑，通過加成聚合，進(jìn)行降冰片烯、丙烯氰、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體的均聚以及上述單體與乙烯的共聚。

CN1563113采用氮-氧鎳配合物催化體系進(jìn)行降冰片烯及其衍生物的加成聚合。

CN1335325采用中性吡咯亞胺鎳環(huán)烯烴聚合催化劑催化降冰片烯及其衍生物加成聚合，制備高分子量聚環(huán)烯烴。

以上催化體系在進(jìn)行環(huán)烯烴單體與非環(huán)烯烴單體的共聚合時(shí)，均存在環(huán)烯烴單體插入率較低的問題，這既影響了環(huán)烯烴單體的有效利用率，又限制了環(huán)烯烴共聚物耐熱性能的進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種有利于提高環(huán)烯烴單體有效利用率的制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系。

本發(fā)明的用于制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑是具有結(jié)構(gòu)式(I)的茂金屬化合物

式中，R₆、R₇為取代或未取代的芳基、C₁-C₆的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、苯基或萘基，R₆、R₇可相同也可不相同，優(yōu)選相同；R₈、R₉為氫、C₁-C₁₂的烷基、烷氧基、硅氧基、芳基、芳烷氧基、羥基、鹵素，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基，R₈、R₉的位置可在環(huán)戊二烯基、芴基的任一位置；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素，優(yōu)選鈦、鋯；Q為鹵素，優(yōu)選氯；

助催化劑是具有結(jié)構(gòu)(II)或結(jié)構(gòu)(III)的烷基鋁化合物

式中R₂₀-R₂₄為相同或不同的C₁-C₁₈的烷基、芳基或氫；

式中R₂₅為相同或不同的C₁-C₁₈的烷基、芳基或氫，優(yōu)選甲基鋁氧烷。

本發(fā)明的催化體系用于制備環(huán)烯烴共聚物的方法如下：