[發明專利]一種用于醛酸一步加氫酯化反應的雙功能催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 200710071220.3
• 申請日: 2007-09-06
• 公開（公告）號: CN101138736A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發明（設計）人: 莫流業;唐楊;于萬金;樓輝;鄭小明
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J23/42;C07C67/00;C07C67/44
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司
• 代理人: 盛輝地

技術領域

本發明涉及用于醛與酸一步加氫酯化的雙功能催化劑及其制備。

背景技術

能源是現代社會賴以生存和發展的基礎，化石燃料日益枯竭且其排放已產生嚴重的環境問題，因此必須開發可替代能源。生物質能源是通過綠色植物的光合作用將太陽輻射的能量以一種生物質形式固定下來的能源，儲量大，可循環，含N、S量低，高度清潔，其高效潔凈利用能夠大幅度減低大氣污染物及溫室氣體的排放，有助于解決化石能源消耗帶來的環境問題。生物質經高溫快速熱裂解產生生物質熱裂解油(下文均簡稱“生物裂解油”)，再經過提質處理成為高品位液體燃料，這一過程可認為是利用生物質的最有效途徑之一。

生物裂解油是由有機酸、醛、醚、酯、縮醛、半縮醛、酮醇、烯烴、芳烴、多元酚類等數百種化合物組成的復雜混合物。其中醛類等活潑物質使生物油性質不穩定，主要發生不飽和單元的聚合反應，醛類與芳香族單元的縮合反應，羰基與醇類的縮醛反應等，且酸類使生物油具有強腐蝕性，使生物油不利于長時間儲存，限制了生物油的應用，因此，必須經過提質處理。

傳統的生物裂解油提質處理中，催化加氫是較常用的方法，其以H₂或CO加壓，對生物油中的不飽和鍵加氫還原或以H₂O或CO₂的形式除去氧，達到降低含氧量、C/H比，提高熱值、穩定性的目的。同時，對生物裂解油進行催化酯化改質處理，可以以提高生物油的pH、降低酸性和提高熱值。

現有生物油裂解提質，由于沒有合適的催化劑，因而生物裂解油提質處理中，采用加氫與酯化二步進行，設備、工藝較復雜，且存在醛的轉化率低，酯的選擇性差的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于醛酸一步加氫酯化的雙功能催化劑及其制備方法。

本發明發現了生物油模擬體系中，醛與酸在金屬位和酸性位雙功能催化劑條件下，進行一步加氫酯化提質的可行性。實驗發現：以Pt為活性組分，HZSM-5分子篩為載體催化劑，對小分子(如乙醛)的反應物具有很好的催化性能，但是對于大分子反應物活性不佳；以Pt為活性組分，Al₂(SiO₃)₃分子篩為酸性載體催化劑，對大分子(如正丁醛)和小分子(如乙醛)加氫酯化均有較好活性。

本發明提供的醛酸一步加氫酯化的雙功能催化劑，是具金屬位和酸性位雙功能的催化劑，采用還原沉淀浸漬法或等體積浸漬法制備，以質量分數是0.5％～5％的Pt為活性組分，以HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃分子篩為酸性載體。

本發明的催化劑表示方法：

x％A/B(m)

其中x％表示活性金屬在催化劑中的質量分數，A表示活性金屬種類，B表示載體種類，m為制備方法的代號。

本發明中制備的催化劑為Pt負載于酸性載體(HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃)制成具金屬位和酸性位的雙功能催化劑(Pt的質量分數是X％；X＝0.5～5)，分別記為X％Pt/HZSM-5(r)，X％Pt/HZSM-5(i)，X％Pt/Al₂(SiO₃)₃(i)。其中r表示用還原沉淀浸漬法，i表示用等體積浸漬法。

本發明所述還原沉淀浸漬法制備雙功能催化劑步驟是：

a)按活性組分Pt含量的質量分數為0.5-5％負載量計量，向稀釋的氯鉑酸溶液中加入酸性載體HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃，攪拌混合；

b)用NaHCO₃溶液中和至pH＝7.5；

c)加熱至80℃，攪拌下緩慢加入活性組分Pt與甲醛溶液量比關系為?g∶7ml的甲醛溶液還原，并加入NaHCO₃溶液使溶液保持pH＝7.5；

d)攪拌反應2小時后，冷卻，過濾，用蒸餾水充分洗滌，在室溫下干燥24小時，獲得雙功能催化劑。

本發明所述等體積浸漬法制備雙功能催化劑步驟是：

●按活性組分Pt含量的質量分數為0.5-5％負載量計量，將稀釋的氯鉑酸溶液加入酸性載體HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃中，溶液量恰使液體沒有明顯流動，浸漬24小時；

●在110℃干燥4小時；