[發明專利]一種環己氧基乙酸烯丙酯的合成方法

有效

• 申請號: 200710071153.5
• 申請日: 2007-09-14
• 公開（公告）號: CN101125813A
• 公開（公告）日: 2008-02-20
• 發明（設計）人: 王盈華;黃旺生;胡建良;陸文聰
• 申請（專利權）人: 杭州格林香料化學有限公司
• 主分類號: C07C59/13
• 分類號: C07C59/13;C07C51/36
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司
• 代理人: 陳小良

技術領域

本發明屬于化工技術領域，是一種環己氧基乙酸烯丙酯的合成方法。

技術背景

環己氧基乙酸烯丙酯是一種格蓬酯類香料中香氣最為濃郁的品種，它呈綠色鳳梨和綠蘋果般的波斯底香，由于其留香時間長，復配性能好，具有令人愉快、清新的香氣，是一種非常優良的定香劑，廣泛應用于食品、日化、煙草等領域。關于它的合成方法文獻報道較少。

環己氧乙酸烯丙酯由環己氧乙酸與烯丙酯經酯化反應制得。

一直以來，環己氧基乙酸主要采用Williamson反應制備，即以環己醇鈉和氯乙酸鈉為原料制備環己氧基乙酸鈉(US4735932；精細化工1999，16：1-16)，環己氧基乙酸鈉酸化制得環己氧乙酸。

這種方法生成的環己氧乙酸得率只有80％上下，且產品純度不高，成本較高。也有報道(《現代化工》2007，27：42-45)采用重氮乙酸乙酯(EDA)與環己醇在二水楊醛銅催化作用下進行O-H插入反應合成了上述香料的前體化合物環己氧基乙酸乙酯，再通過酯交換得到目標產物。由于重氮化合物危險性大，價格昂貴，很難實現工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種原料來源廣泛、操作簡便、產品收率高且對環境友好的環己氧基乙酸烯丙酯的合成方法，能有效地解決現有技術存在的問題。

本發明提供的環己氧基乙酸烯丙酯的合成方法，是將苯氧乙酸溶解在適當的溶劑中，在一定的壓力和溫度條件下，經一步加氫反應得到環己氧基乙酸，環己氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化劑作用下經過酯化反應得到環己氧基乙酸烯丙酯，其中選擇合適的催化劑是本發明的關鍵。

加氫反應中，由于苯氧乙酸熔點較高，可以先預熱加氫釜將苯氧乙酸融化后再加入催化劑，也可以選用適當的溶劑在室溫下溶解苯氧乙酸后加氫。由于苯氧乙酸分子中的苯環較難加氫還原，同時又含有羰基，因此選擇催化劑時要同時考慮催化劑的活性和選擇性，要求選用對苯環有很好的催化加氫作用而對羰基不起催化作用的催化劑。加氫反應在一定的溫度和壓力下進行，當反應釜內物料不吸氫時，即告加氫反應完成。

本發明使用的催化劑來源廣泛，生產廠家眾多。其活性組分為Ni、Pt、Rh、Ru中任何一種，當以Pt、Rh或Ru為催化劑活性組分時，活性組分的重量百分含量為0.1～5％，優選2～5％；而以Ni為催化劑活性組分時，活性組分的重量百分含量為5～50％，優選5～30％。催化劑的載體為氧化鋁、活性炭、二氧化硅。催化劑的加入量(包括載體含量，不含水)為0.1％～20％，優選0.5％～5％；反應工藝條件為溫度50～300℃，優選80～200℃；氫氣壓力為1.0～15MPa，優選2.0～12MPa；反應時間3～60小時，以反應完全為準。反應不用溶劑，也可以選用氫氧化鈉水溶液、水、乙酸做溶劑；按照以上方法，反應結束后過濾，用酸酸化后得到的粗品中環己氧乙酸的含量大于99％，因此粗品不必精餾，可以直接作為下一步反應的原料。

環己氧乙酸與烯丙醇經酯化合成環己氧乙酸烯丙酯的反應是在酸催化劑的存在下進行的，反應條件為環己氧乙酸與烯丙醇的摩爾比1∶1～1∶5，反應溫度50～140℃，反應時間為3～10小時，催化劑為硫酸、對甲苯磺酸、磺酸型強酸性陽離子交換樹脂、固體雜多酸中任意一種，催化劑的加入量0.5％～15％，帶水劑為苯、甲苯、環己烷。反應結束后，將反應液水洗至中性，干燥，進行減壓蒸餾，收集84℃～86℃(400Pa)的餾分，即得環己氧基乙酸烯丙酯。

本發明的實現過程是這樣的：

一種環己氧基乙酸烯丙酯的合成方法，它是將含活性組分為Ni、Pt、Rh、Ru中任何一種的加氫反應催化劑加入到苯氧乙酸中，催化加氫反應得到環己氧基乙酸，然后把環己氧基乙酸和烯丙醇在酸性催化劑作用下經過酯化反應得到環己氧基乙酸烯丙酯。作為優選，上述的含活性組分為Ni的催化劑時，活性組分的重量百分含量為5～50％，作為更佳選擇，含活性組分為Ni的催化劑時，活性組分的重量百分含量為10～30％，或以Pt、Rh或Ru為催化劑活性組分時，活性組分的重量百分含量為0.1～5％，作為更佳選擇，以Pt、Rh或Ru為催化劑活性組分時，活性組分的重量百分含量為2～4％。催化劑的載體為氧化鋁、活性炭、二氧化硅中的一種或幾種。

上述的加氫反應催化劑的加入量(重量百分比，包括載體含量，不含水)為0.1％～20％。作為更佳選擇，加氫反應催化劑的加入量(重量百分比，包括載體含量，不含水)為0.5％～5％。