[發明專利]以水凝膠微球為模板制備中空微球的方法

無效

• 申請號: 200710068577.6
• 申請日: 2007-05-17
• 公開（公告）號: CN101121112A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發明（設計）人: 彭懋;陳穎;王慧珺
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J13/14
• 分類號: B01J13/14
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及以水凝膠微球為模板制備中空微球的方法。

背景技術

納米和亞微米尺度的高分子中空微球近些年來受到了越來越多的關注，它們在化妝品、涂料、油墨、生物醫藥以及紙制造工業等方面具有較廣闊的應用前景。中空微球的開發成功是近40年來改變涂料工業的三大成就之一。由于中空粒子的空心結構，殼層高聚物與內核空氣的折光指數存在著較大的差異，光線通過中空微球時發生多次折射，所以中空微球具有有效的遮蓋性，可以代替昂貴的鈦白粉作為白色顏料，可節省成本，改善涂料的耐沾污性和耐洗性。摻入了中空微球乳液的水性油墨在印刷后可獲得色彩鮮艷飽滿、遮蓋力好的效果。聚合物中空微球的另一個重要用途是作為微膠囊，在其內部封裝功能化合物，制成具有緩釋功能的高分子材料。此外，由于中空微球的殼層通常選用玻璃化溫度較高的高分子材料，它們又可作為功能填料，用于高分子的增韌、增強、保溫、絕熱方面的改性。

目前制備中空粒子的方法比較多，主要有：自組裝法、模板法以及乳液法等。自組裝法是利用嵌段聚合物鏈段的雙親性，在選擇性溶劑中可以自組裝形成各種形狀的膠束，包括球形、棒狀、囊泡狀等，再將殼層進行交聯并除去核部分制得穩定的中空結構微粒。這種方法獲得的粒子可具有納米結構和較規整的核殼形態，但嵌段共聚物的合成比較復雜，自組裝過程通常在有機溶劑中進行，并且對體系濃度、組成的變化比較敏感，少量雜質便會影響自組裝過程而形成畸形粒子。模板法制備中空微球的方法是在模板粒子的表面覆蓋聚合物殼層，然后再除去模板而形成中空微球。模板法通常選用帶電荷的膠體粒子和無機粒子(如二氧化硅、碳酸鈣等)為模板，選用聚電解質為殼層，通過層層自組裝的方法使帶有相反電荷的聚電解質模板粒子表面實現逐層的吸附，當殼層聚合物厚度達到所需值時將內部的模板粒子除去。但該方法需要比較長的時間和反復的純化，效率比較低。此外、模板法通常需要用強酸或者強堿去除模板，對人體和環境都有害處。例如，中國專利(CN1303140C)給出了一種聚合物中空微球的制備方法，以無機物納米粒子為模板，在其表面接枝一層聚合物，然后通過強酸將無機物納米粒子去除。乳液法是利用種子乳液聚合或是水/油/水相分離的技術來制備具有中空結構粒子的方法，最典型的是酸堿溶脹法。首先用種子乳液聚合獲得外部為高玻璃化溫度聚合物殼層內部為聚電解質的核殼結構的粒子，然后在酸或堿溶液中升溫到殼層聚合物的軟化點，殼層聚合物的軟化致使外部溶液能進入粒子內部使粒子發生溶脹并中和溶解掉作為核的聚電解質，最終獲得具有中空結構的粒子。這種方法步驟多、時間長，并且在最后的酸堿處理中pH值、溫度等工藝條件需要比較嚴格控制。

發明內容

本發明的目的是為了克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種簡便、無須去除模板的、環境友好的制備聚合物或者無機化合物中空微球的方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：首先制備帶有電荷的水凝膠微球，它是由交聯的水溶性聚合物在水中充分溶脹形成的微球，平衡吸水率為干重的數十至數百倍；以水凝膠微球為模板，用與之帶相反電荷的表面活性劑對水凝膠表面進行處理，使水凝膠微球表面形成疏水膠束層，然后將疏水性單體吸附于該疏水膠束層中并聚合，形成外殼為疏水性聚合物，內層為水凝膠微球的核殼微球；或者通過在水凝膠微球表面吸附無機化合物，形成的形成外殼為無機化合物，內層為水凝膠微球的核殼微球。上述核殼微球在干燥的過程中，內部的水凝膠微球脫水、收縮，便形成具有中空結構的微球，其原因在于：一、水凝膠微球從溶脹狀態到和干燥脫水狀態時體積可減小數十至數百倍，因此，核殼微球在干燥時，其內部的水凝膠微球發生顯著的體積收縮，從而形成空心結構。二、外層殼選擇玻璃化溫度較高的聚合物或無機化合物，當殼層厚度足夠大時，殼層結構在內部水凝膠微球干燥收縮時仍能保持，不發生變形，從而保證核殼結構的形成。

本發明的以水凝膠微球為模板制備中空微球的方法，具體步驟如下：

1)用乳液或反相乳液聚合方法合成帶電荷的水凝膠微球

乳液聚合方法如下：將單體N-異丙基丙烯酰胺、交聯劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、表面活性劑、離子型水溶性單體、引發體系和水按照重量比1∶(0.001～0.1)∶(0～0.05)∶(0.001～0.2)∶(0.001～0.05)∶(10～200)加入到反應器中，通入惰性氣體，在50～90℃下反應，得到水凝膠微球，用透析或者抽濾的方法分離純化；