[發(fā)明專利]高純度羥胺游離堿及其水溶液的生產(chǎn)方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710068003.9
• 申請日: 2007-04-09
• 公開（公告）號: CN101049919A
• 公開（公告）日: 2007-10-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 俞迪虎
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué);三門勝杰化工有限公司
• 主分類號: C01B21/14
• 分類號: C01B21/14
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，一種高純度羥胺游離堿及其水溶液的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

羥胺發(fā)現(xiàn)于1865年，其英文名為Hydroxylamine，分子式為NH₂OH，是一種無色無味的晶體，極易溶于水和醇，室溫下潮濕空氣中即發(fā)生緩慢分解。因在堿性介質(zhì)中或在較高濃度下加熱不穩(wěn)定，遇熱、遇火、遇氧化劑會強烈分解而發(fā)生爆炸，通常以無機酸鹽的形式被大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，用于制造尼龍66，己內(nèi)酰胺，醫(yī)藥，農(nóng)藥等化學(xué)品。

德國BASF公司于1983年發(fā)現(xiàn)了高純度和高濃度游離羥胺水溶液在電子工業(yè)上新的用途，作為大規(guī)模集成電路的清洗劑和電路板鉑箔的預(yù)清洗劑的主要組成，具有獨特的優(yōu)良性能。然而所謂的“電子級”高純化學(xué)品，對雜質(zhì)含量的要求非常高，尤其要求單一金屬離子含量小于20ppb，單一陰離子含量小于50ppb。

現(xiàn)有技術(shù)中許多的研究工作立足如何提高游離羥胺水溶液的純度，降低其雜質(zhì)含量，研究如何提高游離羥胺水溶液的濃度(例如50％)。

德國專利DE?3601803，和專利申請WO?2004085308等公開了用硫酸羥胺和氨氣(或氨水)在低級醇中反應(yīng)，移去懸浮的硫酸銨后，加水蒸餾除去醇，得到游離羥胺水溶液，再通過蒸餾進行純化的方法；這種方法的缺點是需要大量的易燃的低級醇，與不穩(wěn)定的游離羥胺一起操作，非常危險，而且得到的粗品還需要蒸餾純化。

美國專利US?4956168等公開了用硫酸羥胺和氨在在低級醇中反應(yīng)，得到游離羥胺醇溶液的過程，操作溫度不能高于65℃。

美國專利US?5472679等公開了用硫酸羥胺溶液和合適的堿在非醇體系中反應(yīng)，得到游離羥胺水溶液粗品混合物，經(jīng)蒸餾提純的方法。這種方法只能得到16～23％wt的濃度。蒸餾過程溫度不能高于65℃，因為70℃左右，50％wt的游離羥胺水溶液開始顯著地分解。類似的描述也出現(xiàn)在WO97/22551和WO98/57886中。在WO98/57886中指出，用蒸餾的方法，可以得到“電子級”游離羥胺水溶液，但低溫和高真空蒸餾水溶液是昂貴的和費時的，而且是很不安全的。

日本專利JP?04021506中公開了將硫酸羥胺或鹽酸羥胺通過電滲析制備，然后再通過離子交換樹脂的方法進行純化的技術(shù)；美國專利US5843318中公開了一種用半透膜純化羥胺水溶液的方法。但所得產(chǎn)品的雜質(zhì)含量較多無法滿足電子工業(yè)的需求。

法國專利FR?2860223中公開了一種方法，采用磷酸羥胺在水溶液中分解并通過蒸餾的方法進行純化，雖然在工藝上有所改進，但得到的產(chǎn)品濃度很低，必須進行再次蒸餾以提高濃度，這樣的操作仍然無法避免上述整理工藝的所有缺點。

研究中發(fā)現(xiàn)，參考《Handbook?of?Preparative?Inorganic?Chemistry》Volume1&2?by?G.Brauer(2nd?edition)，P501中描述的方法，利用羥胺磷酸鹽高溫分解，羥胺真空升華得到羥胺晶體的過程是不穩(wěn)定的和不可重復(fù)的，晶體是含水的，而含水晶體即使是在室溫下也會緩慢分解，這樣一種制備方法不適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種工藝簡單、安全的高純度羥胺游離堿及其水溶液的生產(chǎn)方法。

一種高純度羥胺游離堿的生產(chǎn)方法，將含水量小于0.1％的羥胺磷酸鹽在壓力小于30mmHg，溫度為80-150℃的條件下熱分解，升華物冷卻到30℃以下得到高純度羥胺晶體。

所述的生產(chǎn)方法操作過程中可以沒有惰性氣體，但最好是在一種惰性氣體流中進行；所述的惰性氣體可以是氮氣、氬氣或其他不參與反應(yīng)的任何氣體，優(yōu)選氮氣。

所用羥胺磷酸鹽還沒有商業(yè)化生產(chǎn)，可以本領(lǐng)域公知的方法，用羥胺鹽(鹽酸鹽或硫酸鹽等)，磷酸鈉或直接使用磷酸和氫氧化鈉代替磷酸鈉為起始原料，很容易地制得羥胺磷酸鹽。本發(fā)明所使用的羥胺磷酸鹽其含水量不高于0.2％wt，最好不高于0.1％wt。

所述的生產(chǎn)方法優(yōu)選的壓力為10-15mmHg，低于10mmHg將大幅度增加設(shè)備投入，高于30mmHg，羥胺游離堿會進一步分解，造成安全問題。

所述的生產(chǎn)方法優(yōu)選的溫度為125-137℃。低于100℃，羥胺磷酸鹽分解太慢，高于150℃，反應(yīng)混合物中的磷酸會進一步分解脫水，得不到無水羥胺游離堿晶體，并大幅度降低收率。