[發(fā)明專利]一種梯度結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯平板超濾膜的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710067860.7
• 申請日: 2007-03-30
• 公開（公告）號: CN101073752A
• 公開（公告）日: 2007-11-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 安全福;孫大海;王許云;陳歡林;高從堦
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/06
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子膜制備與膜分離領(lǐng)域，尤其涉及一種梯度結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯平板超濾的制備方法。

背景技術(shù)

PVDF是一種結(jié)晶性聚合物，密度為1.78g/cm³，玻璃化溫度為-39℃，結(jié)晶熔點為180℃，分解溫度在316℃以上，在一定溫度和受壓下仍能保持良好的強度。有優(yōu)異的抗腐蝕耐老化性能，其薄膜在室外放置一、二十年也不變脆，具有優(yōu)異的耐酸、堿、氧化劑，耐紫外線和抗老化性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，脂肪烴、醇、醛等有機溶劑對它也無影響。因此，聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜和超濾膜在醫(yī)療、環(huán)保、水處理、石油化工、食品工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，還可以應(yīng)用于膜蒸餾、氣體凈化、有機溶劑精制等方面。

Wrasidlo在美國專利4,629,563和4,774,039中第一次提出不對稱膜的概念，認為是膜截面孔徑從表皮到支撐層的一個逐漸變化。Benzinger在美國專利U.S.4,384,047中使用TEP做溶劑，許多羥基化合物為非溶劑制備PVDF超濾膜。該膜具有較致密的表層和網(wǎng)絡(luò)狀的支撐層，但水通量較小。Josefiak在美國專利U.S.4,666,607中使用熱浸入的方法制備由多孔狀體構(gòu)成的PVDF膜。

目前聚偏氟乙烯多采用浸沒沉淀法制備微孔膜，聚合物溶液濃度范圍在8％-40％之間。溶液濃度太低膜強度差，濃度太高則聚合物溶解狀態(tài)不佳。采用的溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基砒咯烷酮(NMP)等極性水溶性溶劑；水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇、甲醇等小分子物質(zhì)或其與前述良性溶劑的混合物可用作非溶劑凝固浴；某些小分子(如LiCL等)或聚乙烯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等大分子常被用作制膜添加劑加入制膜液中；可通過對制膜液組成(含添加劑)、凝固浴組成及溫度、蒸發(fā)時間、環(huán)境濕度等制膜條件的選擇控制PVDF微孔膜的結(jié)構(gòu)。其中凝膠浴的組成對膜性能有很大影響。比如凝膠浴中NaCl濃度越大，膜越致密，孔隙率也越低。另外凝固浴中的乙醇對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響與NaCl完全不同，凝膠浴中不含乙醇，只有水時，易形成指狀結(jié)構(gòu)，隨著凝膠浴中乙醇含量的增加，進行傳質(zhì)交換時聚合物的固化時間相應(yīng)延長，有利于海綿狀結(jié)構(gòu)的形成。一般當沉淀劑的溶解度參數(shù)從小到大變化時，膜的形態(tài)從海綿狀結(jié)構(gòu)逐漸過度到指狀結(jié)構(gòu)，在兩種結(jié)構(gòu)各半的轉(zhuǎn)變點處，孔隙率和平均孔徑均處于最小值。

PVDF超濾膜不僅直接用于水處理、環(huán)境保護和生化醫(yī)藥領(lǐng)域，還可以用于制備復(fù)合滲透汽化膜、復(fù)合納濾膜和復(fù)合反滲透膜的支撐膜。作為支撐膜的超濾膜應(yīng)具有較小的表面孔和通透性好的截面孔，以利于提高復(fù)合膜的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種孔密度梯度結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯平板超濾膜的制備方法。得到的超濾膜收縮率低，具有優(yōu)越的抗拉伸、抗沖擊性能。

一種梯度結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯平板超濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚偏氟乙烯和添加劑在110～140℃下溶解在磷酸酯類溶劑中，然后在室溫放置至凝膠狀態(tài)，再于溶解溫度下放置1～5小時，最后于80～90℃保溫1～5小時，制成制膜液；

(2)將制膜液過濾、真空脫泡后刮涂在無紡布上，在空氣中放置10～120秒；

(3)最后將刮涂有制膜液的無紡布浸入凝固浴中，經(jīng)過低溫凝膠和高溫凝膠兩個過程，形成超濾膜。

所述的聚偏氟乙烯特性粘數(shù)為0.8～1.7dl/g

制備方法的步驟(1)中，所述的制膜液質(zhì)量百分比組成為：

聚偏氟乙烯????????10-25％

添加劑????????????0-10％

磷酸酯類溶劑??????65-90％

制膜液優(yōu)選的質(zhì)量百分比組成為：

聚合物????????16-21％

添加劑????????1-6％

磷酸酯類溶劑??73-83％

制備方法的步驟(1)中，所述的磷酸酯類溶劑為磷酸三乙酯(TEP)；所述的添加劑為水、磷酸、小分子醇或LiCL。

所述的凝固浴為去離子水或含有制膜溶劑、表面活性劑或NaCl中一種的去離子水溶液。

制備方法的步驟(3)中所述的低溫凝膠溫度為5～30℃，時間為0.5～3小時，高溫凝膠溫度為35～60℃，時間為2～24小時。

所得膜長時間放在蒸餾水中保存直至使用，或在蒸餾水中浸泡5天后，用無水乙醇浸泡20小時，在空氣中晾干。