[發(fā)明專利]甲烷與二氧化碳在熔融鹽中催化重整制合成氣的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710066345.7
• 申請(qǐng)日: 2007-11-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101177241A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王華;敖先權(quán);胡建杭;魏永剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 昆明理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B3/40
• 分類號(hào): C01B3/40
• 代理公司: 昆明慧翔專利事務(wù)所
• 代理人: 程韻波

一、技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及一種制取合成氣的方法，屬于化學(xué)制備技術(shù)領(lǐng)域。

二、技術(shù)背景：甲烷(CH₄)是天然氣、煤層氣和甲烷水合物(可燃冰)的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲(chǔ)量豐富的甲烷資源將成為最具希望的替代能源之一。據(jù)美國(guó)科學(xué)家估計(jì)，世界上以甲烷水合物形式存在的碳總量約是現(xiàn)已知地球上所有化石燃料的2倍，約10¹⁶m³，在不久的將來(lái)它必將成為世界經(jīng)濟(jì)能源和化工原料的主要支柱。如何高效、環(huán)保地將甲烷通過(guò)化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化為易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料和高附加值的化工產(chǎn)品，是目前研究熱點(diǎn)之一。

合成氣即氫氣(H₂)和一氧化碳(CO)的混合氣體，是甲烷轉(zhuǎn)化的重要化工中間產(chǎn)品，工業(yè)上從天然氣制合成氣的主要途徑是通過(guò)甲烷水蒸氣重整，這一過(guò)程是一強(qiáng)吸熱過(guò)程，為使甲烷轉(zhuǎn)化率超過(guò)95％，必須采用高溫高壓，所以投資大、效率低、能耗高，并且所得合成氣中V(H₂)/V(CO)≈3，不適合于合成甲醇及Fischer-Tropsch(F-T)合成等重要工業(yè)過(guò)程。與傳統(tǒng)的水蒸氣重整反應(yīng)相比，甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低，可顯著地降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。但該過(guò)程必須使用純氧和催化劑，如貴金屬鉑(Pt)、鈀(Pb)等，其效果較好，抗燒結(jié)能力強(qiáng)，但價(jià)格較昂貴；鎳基催化劑由于價(jià)廉易得較為普遍采用，但由于積碳的影響，催化劑很易失活，而且該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，若用固定床反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生熱點(diǎn)問(wèn)題，熱點(diǎn)的產(chǎn)生會(huì)嚴(yán)重影響反應(yīng)體系的穩(wěn)定性及安全性，諸多研究都致力于解決這一問(wèn)題。目前部分氧化甲烷制合成氣技術(shù)仍處于研究階段。

利用甲烷(CH₄)與二氧化碳(CO₂)重整制合成氣是同時(shí)將甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)能源和化工原料的方法，從能源和環(huán)保方面都具有積極的意義。并且這一反應(yīng)是一強(qiáng)吸熱過(guò)程，可通過(guò)該反應(yīng)將其它能源(如太陽(yáng)能)轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使能源更易于儲(chǔ)存、輸送和利用。現(xiàn)在研究的催化劑有貴金屬如鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)等催化劑，效果較好，但價(jià)格較貴，鎳(Ni)基催化劑價(jià)格較廉，但由于反應(yīng)是以兩種碳含量較高的物種為原料進(jìn)行反應(yīng)，存在嚴(yán)重的積碳問(wèn)題。積碳問(wèn)題會(huì)使催化劑的活性快速下降而失效，從而增加操作成本。如果開(kāi)發(fā)出一種性能好、價(jià)廉、能解決積碳問(wèn)題并能同時(shí)提高熱利用的甲烷(CH₄)/二氧化碳(CO₂)重整技術(shù)，將會(huì)顯著降低合成氣制備成本，同時(shí)對(duì)環(huán)保具有較深遠(yuǎn)的意義。

三、發(fā)明內(nèi)容：

1、本發(fā)明的目的是提供一種甲烷與二氧化碳在熔融鹽中催化重整制合成氣的方法。以甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)為原料氣，氧化鋅(ZnO)、氧化亞鐵(FeO)等氧化物或復(fù)合氧化物作為催化劑，利用它們的氧化-還原性能，在熔融鹽反應(yīng)器中將甲烷(CH₄)重整為主要含氫氣和一氧化碳?xì)獾暮铣蓺狻＜淄楹投趸嫁D(zhuǎn)化率分別可達(dá)到80％和85％以上，合成氣中氫氣和一氧化碳摩爾比接近1，二者在合成氣中的體積百分含量可達(dá)到90％。連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，催化劑性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是利用熔融鹽具有優(yōu)越的儲(chǔ)熱、傳熱性能，在反應(yīng)中起到反應(yīng)介質(zhì)和儲(chǔ)放熱的功能，并具有消碳功能。可利用該反應(yīng)的強(qiáng)吸熱性能將其它能量如太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，便于能量的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。

2、本發(fā)明按以下技術(shù)方案實(shí)施

1)以甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)為原料氣，先將催化劑置入盛有熔融鹽體系的反應(yīng)器中，并加熱，待熔融鹽加熱到800-1100℃時(shí)，從反應(yīng)器底部通入甲烷和二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)器內(nèi)可以通過(guò)熔融鹽流量調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使甲烷和二氧化碳?xì)怏w在熔融鹽中進(jìn)行催化重整轉(zhuǎn)化為合成氣，經(jīng)冷凝后得到的成品合成氣中氫氣和一氧化碳?xì)饽柋冉咏?，二者在合成氣中的體積百分含量可達(dá)到90％。