[發明專利]超大粒徑和高密度鈷酸鋰及其制備方法

有效

• 申請號: 200710065340.2
• 申請日: 2007-04-11
• 公開（公告）號: CN101284681A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: 白厚善;劉亞飛;陳彥彬
• 申請（專利權）人: 北京當升材料科技有限公司
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00;H01M4/58;C01D15/00
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于高能電源材料的技術領域，特別涉及用作鋰離子電池正極材料，可以顯著提高鋰離子電池的安全性能和能量密度的超大粒徑和高密度鈷酸鋰粉體材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池是一種先進的高能二次電源，目前已經取代傳統的鎳鎘與鎳氫二次電池，成為移動電話、筆記本電腦、便攜式攝像機、DVD、PDA、MP3等便攜式電器的驅動電源。迄今為止，鈷酸鋰借助其高容量、高電壓、長壽命、放電平臺平穩等優點，在鋰離子電池生產中得到廣泛的工業化應用。市場上現有的鈷酸鋰材料可滿足低容量小電池應用的需要，但對制備高能量、高安全性的鋰離子電池而言尚存在較大差距，限制了電池綜合性能的提高。

國內外一些發明專利已經涉及到鈷酸鋰材料的制備，但關于大粒徑、高安全性產品的報道不多。已經報道的一些方法工藝復雜，難以得到工業化應用。

日本專利JP2004131334(發明人：Awano?Hidekazu等)提供了一種非水電解質二次電池用鈷酸鋰及其制備方法。該發明采用鋰化合物、加熱到500℃能夠釋放出0.1～5wt％氨氣的鈷化合物為原料，混料后在1020℃燒成，制備出的產品平均粒徑為12～13μm。

美國專利US20040213729A1(發明人：Manabu?Suhara等)提供了一種鋰二次電池正極用鈷酸鋰制備工藝。該專利提出組成為Li_pCo_xM_yO_zF_a鋰鈷復合氧化物作為正極材料，其中M為不同于Co的其它過渡金屬、鋁或堿土金屬等元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02。將鈷源、鋰源、M源、氟源等的混合物在通氧氣氛下，于800～1050℃燒成。鈷源為比表面積為5～50m²/g、二次顆粒構成的8～20μm氫氧化鈷團聚體。該專利技術由于采用了大顆粒鈷源，為使反應更加完全，采用氧氣氛下燒成，且產品為振實密度≤2.2克/立方厘米，D₅₀＝11～18μm左右的團聚體粉末(D₅₀代表中位徑，指一個樣品的累計粒度分布百分數達到50％時所對應的粒徑，也稱中粒徑、平均粒徑)。此外，由于需要持續通氧，控制難度大，使制造成本增加。

中國專利CN?1361061A(發明人：吳孟濤、王瑞忠、張宏偉等)發明了氧化鈷鋰材料的制備方法，將碳酸鋰或氫氧化鋰以及四氧化三鈷、三氧化二鈷、碳酸鈷中任一種或其混合物相混合，其中前者與后者加入量的克分子比為0.95～1.15∶1；將上述混合料松裝堆積，其厚度小于30毫米，進行壓片造粒，經造粒后的原料再進行高溫固相反應；冷卻后粉碎即可。該發明的制備方法使產品的振實密度明顯優于未經造粒的氧化鈷鋰材料，其振實密度達2.4～2.75克/立方厘米。該專利的關鍵之處在于利用壓機在0.5～30MPa的壓力，將混合粉料壓片造粒，提高物料顆粒間接觸燒結效果。該工藝利用了壓機設備、工藝復雜，且產品中位徑為5～20μm。

中國專利CN?1328351A(發明人：周恒輝、楊正、任獻舉)發明了一種提高鈷酸鋰的中位徑和振實密度的方法，將Li₂CO₃、LiOH或兩者的混合物，CoCO₃、Co₃O₄或者兩者的混合物，LiCoO₂，三種物料按比例混合均勻；在300～1000℃下合成2～20小時；將合成物料中的團聚物破碎。用這種方法所制備的LiCoO₂的中位徑和振實密度大(分別為10～14μm，2.6～2.75克/立方厘米)，并解決了一次燒成LiCoO₂大粒子所可能造成的粒子內部反應不完全和晶型不完整問題，避免為提高LiCoO₂中位徑和振實密度而將LiCoO₂多次燒結造成的鋰的過度揮發，和對粒子表面的破壞，以及能耗巨大。但是該工藝產品的中位徑只有10～14μm左右，且部分鈷酸鋰(0～100％)作為晶核反復循環，工藝復雜，生產效率低。

從現有檢索到的專利文獻看，未見到中位徑＞20μm、振實密度≥2.6g/cm³的鈷酸鋰或中位徑≥15μm、振實密度≥2.5g/cm³摻雜鈷酸鋰的發明報道。

發明內容