[發(fā)明專利]一種大比孔容微球形α－苯膦酸鋯及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710064673.3
• 申請日: 2007-03-23
• 公開（公告）號: CN101270131A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐慶紅;袁苑;姚培洪;義建軍;張法智;朱博超;曲其昌;王海
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;B01J31/04;B01J35/10;B01J20/22
• 代理公司: 北京市中實友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種大比孔容微球α-苯膦酸鋯及其制備方法，該材料應(yīng)用于催化、催化劑載體、吸附、離子交換等方面。

背景技術(shù)：

在過去的幾十年里，四價金屬磷酸鹽由于具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)和高的離子交換能力、熱穩(wěn)定性、催化性能等引起了人們的極大興趣。磷酸鋯化合物是近年來發(fā)展起來的一類多功能材料，以含一分子結(jié)晶水的Zr(HPO₄)₂·H₂O(簡寫為α-ZrP)最具代表性。在文獻Inorg.Chem.，1969，8：431-436中，Clearfield等深入地研究了α-ZrP的結(jié)構(gòu)和性能。α-ZrP的有機衍生物首先在1978年被合成。在文獻J.Inorg.Nucl.Chem.1978，40：1113-1117中，Alberti等人通過將HF絡(luò)合法制備α-ZrP中的磷酸改為有機磷酸(R-OPO₃H₂或R-PO₃H₂)，首先合成了Zr(HOCH₂PO₃)₂·H₂O，Zr(C₆H₅PO₃)₂和Zr(C₂H₅OPO₃)₂。此后許多同類型的化合物被成功合成。這些化合物被認為是磷酸鋯的衍生物，具有一些獨特性能。例如，通過其層內(nèi)自由空間的大小，可以計算出有機基團在層間的雙層排布結(jié)構(gòu)；含有無機離子的該類層狀材料具有離子交換能力；以及可以將具有特定功能的有機基團引入具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的無機母體中，從而合成出具有特定光學性能、催化性能的材料。

α-苯膦酸鋯[Zr(C₆H₅PO₃)₂，以下簡寫為α-ZrBP]是最早合成的α-ZrP的有機衍生物之一。在文獻J.Inorg.Nucl.Chem.1978，40：1113-1117中，Alberti等人深入地研究了該層狀化合物的結(jié)構(gòu)，證明其結(jié)構(gòu)類似α-ZrP，具有規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)。層板通過每個ZrO₆八面體與六個-PO₃基團共用氧原子，同時每個-PO₃基團與三個Zr原子共用氧原子形成。有機基團C₆H₅-在層間呈雙層排布。層板與層板之間通過范德華力相疊形成三維層狀結(jié)構(gòu)。

由于結(jié)構(gòu)組成上的特點，α-ZrBP具有一些獨特的性質(zhì)。α-ZrBP不溶于水和有機溶劑，能耐較強的酸度和堿度，其熱穩(wěn)定性和機械強度很強，層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即使在較強的有機胺溶液中也不易發(fā)生層板剝離。α-ZrBP本身是Lewis酸，可以作為固體酸催化劑。與α-ZrP相比，α-ZrBP由于C₆H₅-在層間柱撐使層間距增大，改變了孔隙結(jié)構(gòu)。C₆H₅-在層間呈雙層排布使α-ZrBP具有疏水性，因此，α-ZrBP對某些有機物具有更好的負載能力。α-ZrBP層間的苯基也可以通過取代反應(yīng)引入其他基團，從而改變孔隙結(jié)構(gòu)、親疏水性和催化性質(zhì)等。例如：陳煦等人在《粒子交換與吸附》(2000，16(4)：367-371)中報道了通過磺化在苯基上引入磺酸根(-SO₃H)使α-ZrBP結(jié)構(gòu)中具有可以交換的質(zhì)子，從而使得該化合物具有質(zhì)子酸性質(zhì)。