[發明專利]一種具有低滾動阻力和高抗濕滑性能的三元共聚橡膠、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 200710064112.3
• 申請日: 2007-02-28
• 公開（公告）號: CN101255223A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發明（設計）人: 王啟飛;徐林;于國柱;徐青林;任春曉;齊玉霞;段海東;徐一兵;梁愛民;李偉;李傳清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08F4/58;B60C1/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 鄧毅

發明領域

本發明涉及一種三元共聚橡膠，具體而言，涉及一種共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基芳烴的三元共聚物及其制備方法。本發明的三元共聚橡膠具有低滾動阻力和很好的抗濕滑性能，可廣泛地用于如輪胎等橡膠制品領域。

背景技術

在目前使用的各種常用橡膠，如順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)等，它們有自己獨特的優勢，但也有不足。如BR的柔性最好，滾動阻力小，但抗濕滑性能較差。而NR柔性居中，滾動阻力性能較好，但抗濕滑性能一般。丁苯橡膠(SBR)，尤其是苯乙烯含量較高的SBR抗濕滑性能優越，但滾動阻力性能卻較差。可見在各種通用橡膠中，任何一種都不能較好地平衡各種性能的要求。從目前的資料看，橡膠的抗濕滑性能一般用橡膠在動態力學性能測試中于0℃時的tanδ值來間接表征，通常該值在0.24以上都是抗濕滑性能較好的樣品；而滾動阻力性能一般用橡膠在60℃時的tanδ值來表示，通常該值在0.12以下都是滾動阻力性能較好的樣品。同時對于輪胎用橡膠(玻璃化溫度在-30℃以下)而言，其0℃時的tanδ值和60℃時的tanδ值的比值越高，其安全性能和生熱性能越好。

近年來，隨著人們節能意識的提高和對輪胎安全性能的進一步關注，對輪胎的要求也在逐步提高，尤其是要求汽車有較好的抗濕滑性能和較低的滾動阻力性能。而為了獲得比較理想的低滾動阻力性能，在采用陰離子聚合合成橡膠產品的反應中，大多采用烷基鋰為引發劑，在合成反應的后期加入含錫類化合物(如四氯化錫)進行偶聯。這種方法可以較好地降低滾動阻力，但是偶聯的方法并不能保證聚合物每個大分子鏈段上都有錫原子。為了解決這個問題，有研究提出在引發劑中引入錫原子，如美國專利5,502,129就采用三丁基錫鋰為引發劑合成出SSBR，經測試發現所得聚合物的滾動阻力性能突出，表現在樣品經動態力學性能測試，其65℃時的tanδ值為0.0938。而采用正丁基鋰引發，用三丁基錫氯封端的產品在65℃時的tanδ值為0.1073?？梢姴捎迷谄渲幸牒a原子的引發劑引發制備的橡膠產品中，可以更好地降低滾動阻力性能。

同時，為了能較好地平衡橡膠的綜合性能，Nordsiek提出了集成橡膠的概念(參見K?H?Nordsiek，The“integral?rubber”concept-anapproach?to?an?ideal?tire?tread?rubber，Kautschuk，Gummi?Kunststoffe，1985，38(3)：178-185)，這種橡膠能比較好地平衡橡膠的綜合性能。美國專利4,843,120報道了采用兩個反應釜連續聚合的兩步法合成多玻璃化轉變溫度的集成橡膠，其中在第一個釜中加入苯乙烯單體、異戊二烯單體、丁二烯單體、正丁基鋰引發劑、惰性有機溶劑、極性添加劑于85℃下聚合30分鐘，并且在轉化率達到60％后將反應混合物轉移至第二個釜中，進一步于88℃至91℃下反應1小時達到100％轉化率。所得產物具有多個玻璃化轉變溫度，其60℃時的tanδ值為0.091。可見集成橡膠在降低滾動阻力方面有自己的獨到之處。

雖然如此，隨著橡膠工業、尤其輪胎工業的發展，對輪胎用橡膠材料提出了更高的要求，希望能找到具有更加優異的低滾動阻力和高抗濕滑性能的橡膠材料。

發明內容

鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的陰離子共聚合領域進行了廣泛的研究，出人意料地發現，通過采用含錫的單鋰引發劑引發兩種不同的共軛二烯烴和單乙烯基芳烴進行三元共聚，同時加入醚類、胺類等調節劑進行調節，并任選加入偶聯劑如含錫多氯化合物進行偶聯，可獲得具有極低的滾動阻力性能和很好的抗濕滑性能的共聚物產品，其60℃時的tanδ值為0.071以下，0℃的tanδ值為0.523以上，并且其0℃時的tanδ值和60℃時的tanδ值的比值在7以上。

因此，本發明的一個目的是提供一種共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基芳烴的三元共聚物，這種共聚物具有很好的低滾動阻力性能，同時具有優異的抗濕滑性能和比較理想的綜合物理機械性能，十分適合制備高性能輪胎使用。

本發明的另一目的是提供一種制備上述三元共聚物的方法。

本發明的再一目的是提供上述三元共聚物在制備高性能輪胎中的應用。

需要說明的是，在本發明中術語“三元共聚物”和“三元共聚橡膠”可以互換使用。