[發明專利]剝離型聚烯烴/有機粘土納米復合材料及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 200710063422.3
• 申請日: 2007-01-31
• 公開（公告）號: CN101235169A
• 公開（公告）日: 2008-08-06
• 發明（設計）人: 賀愛華;韓志超;杜凱;劉昕
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08L23/02
• 分類號: C08L23/02;C08K9/04;C08F2/44;C08F10/00;C08F4/645
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于聚烯烴/有機粘土納米復合材料領域，特別涉及高粘土含量的剝離型聚烯烴/有機粘土納米復合材料及其制備方法和用途。

背景技術

剝離型聚烯烴/粘土納米復合材料是一種理想結構的納米復合材料，該結構由于粘土片層以納米尺寸(至少一維小于100nm)均勻分布在聚烯烴基體中，通過粘土納米片層的小尺寸效應、表面及界面效應以及量子效應，在非常少的填料下(一般少于5wt％)不但改善聚烯烴材料的物理力學性能和熱性能，而且可以提高聚烯烴制品的耐氣體阻隔性和阻燃性能等，從而拓寬聚烯烴材料的應用領域，實現通用樹脂的高性能化。

聚合物熔體插層復合及溶液插層復合(J?Mater?Sci，1996，31：4307；J?MaterSci?Lett，1997，16：1670；J?Appl?Polym?Sci，1997，66：1781；Macromolecules，1997，30：6333；Polym?Bull，1998，41：107；J?Eng?Mater?Technol，1999，121：483；Polymer，2001，42：9633；Macromol?Rapid?Commun，2001，22：176；1?J?MaterSci，2000，35：1045；)雖然能用于制備聚烯烴復合材料，但是通常只能得到插層型或部分剝離型的復合材料，很難得到完全剝離型的聚烯烴/粘土納米復合材料，與完全剝離型納米復合材料相比，插層型或部分剝離型的納米復合材料的物理力學性能及其它性能較基體材料不會有很大提高。溶液插層復合過程中大量有機溶劑的使用，對材料后處理及環境保護極為不利。熔融插層復合過程中為改善非極性的聚烯烴基體和極性粘土之間的相容性而加入的改性的丙烯低聚物不利于復合材料物理力學性能的提高。

單體原位插層聚合法(Chem?Commun，1999：2179；Macromol?RapidCommun，1999，20：423；DE?19846314(2000)；Macromol?Rapid?Commun，2000，21：57；Macromol?Rapid?Commun?2002，23：135～140)通過烯烴單體的原位聚合來制備插層型及剝離型的納米復合材料。目前報道的原位插層聚合法大多采用茂金屬催化劑，由于茂金屬催化劑價格昂貴，同時助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)用量大，使得制備成本提高；而且絕大部分茂金屬催化劑合成聚烯烴等規度及熔融溫度較低，從而限制其工業化。本發明者所在的中國科學院化學研究所采用Ziegler-Natta/MMT復合催化劑，通過原位聚合成功制備出高立構等規度的聚丙烯/粘土納米復合材料與聚乙烯/粘土納米復合材料(CN02119744.X，CN?02157888.5，CN?02157887.7)。隨后的研究發現，盡管通過原位聚合法可制備出剝離型納米復合材料，但聚烯烴納米復合材料在經過熱加工(擠出或注塑成型)后，剝離型結構由于有機胺的熱分解而受到破壞，粘土片層在熱加工后重新自聚集(Macromol?Rapid?Commun?2002，23：135～140)。本發明者采用咪唑類改性劑對粘土進行有機化處理，并與齊格勒-納塔(Z-N)催化劑復合，催化丙烯單體原位插層聚合，成功制備出剝離型納米復合材料，該材料較普通烷基胺改性的粘土納米復合材料相比，具有更好的熱穩定性能(CN?200410009491.2)。但是該復合催化劑催化效率較低，繼而本發明者采用烷基磷鹽改性劑對粘土進行有機化處理來制備復合催化劑，其制備的復合材料具有很好的熱穩定性，同時還具有很高催化效率(CN200410098925.0)，但復合催化劑在放大聚合過程中存在聚合速度難以調控、聚合過程中易發生爆聚等問題。

發明內容

本發明的目的之一是針對目前有機胺改性劑在高溫下不穩定，其高溫熱降解會導致復合材料中粘土的重新自聚集；普通咪唑鹽、磷鹽改性劑又存在制備催化劑過程中載鈦量不可控，從而導致聚合過程中聚合速率不可控，制備的復合材料中粘土含量不可調等問題；通過耐熱型功能性有機表面改性劑的功能化設計，將催化中心直接錨接在粘土片層中，從而可引發單體直接在層間聚合，通過精確控制催化劑的位置及數目，可制備出有機粘土含量高低不同的剝離型聚烯烴/有機粘土納米復合材料。

本發明的目的之二是提供功能性有機表面改性劑的合成方法。