[發明專利]一種貴金屬負載型催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 200710063046.8
• 申請日: 2007-01-25
• 公開（公告）號: CN101229511A
• 公開（公告）日: 2008-07-30
• 發明（設計）人: 鐘良樞;胡勁松;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01J23/38
• 分類號: B01J23/38;B01J21/06;C07B37/00;C07B35/02
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種貴金屬負載型催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

催化是化學科研中的一個重要的研究主題，催化劑包括均相催化劑和異相催化劑。為了便于催化后產物的分離和催化劑的重復使用，工業上多采用異相催化劑；因而，許多均相催化劑也被擔載于合適的載體上，成為異相催化劑以供使用。

貴金屬(如金、銀、鉑、鈀、銠等)廣泛應用于各種催化反應中，如催化加氫、催化氧化、碳碳連接等等。為了提高催化活性，貴金屬一般是以納米顆粒形式分散在固體載體上，作為負載型催化劑使用。對貴金屬負載型催化劑而言，載體除了起著固定和分散貴金屬納米顆粒的作用外，有時還能與貴金屬納米顆粒產生協同作用，從而表現出新穎的催化性能。一個很好的例子就是將金納米顆粒負載在還原性氧化物(如氧化鈦、氧化鐵和氧化鈰等)上所得到的負載型催化劑，這類金納米顆粒負載型催化劑具有出人意料的催化性能，在室溫甚至在低于室溫的溫度下就可以將一氧化碳催化氧化成二氧化碳。

一種好的催化劑必須同時具有催化活性高、選擇性好、壽命長、回收容易等優點。催化劑的催化性能與制備方法有著很大的關系，采用不同的制備方法所得到催化劑的性能可能相差很大。

目前，常見的貴金屬負載型催化劑的制備方法主要有三種：(1)浸漬法，將載體浸泡在含貴金屬前體的溶液中，蒸發溶劑，最后在氫氣氛圍下還原出貴金屬，從而形成負載催化劑。(2)共沉淀法，向含貴金屬前體和載體前體的溶液中加入堿，兩者一起沉淀，從而形成負載催化劑。(3)沉積-沉淀法，向含貴金屬前體的溶液中加入固體載體，通過調節pH值使貴金屬在載體表面沉積下來，從而形成負載催化劑。此外，還可以預先制備出貴金屬納米顆粒，將其分散液與相應的載體混合，貴金屬納米顆粒就可以負載到載體上。采用這種方法時，為了提高載體對貴金屬納米顆粒的吸附能力，載體一般要經過預處理，使其表面修飾上巰基或氨基等對貴金屬納米顆粒有較強作用的基團。采用浸漬法制備貴金屬負載型催化劑時，雖然可以很好地控制貴金屬的負載量，但所得到的貴金屬粒子尺寸較大，其在載體上的分散性也不甚理想。采用共沉淀法和沉積-沉淀法制備負載型催化劑則受到載體的類型、溶液pH值和濃度等多種因素的影響，同時，所得到的貴金屬顆粒尺寸分布較寬。而采用含貴金屬納米顆粒的膠體溶液制備負載型催化劑時卻難以保證所有的貴金屬納米顆粒都吸附到載體表面上。顯然，上述所述的制備方法皆存在一定的不足之處，因此，發展新穎的貴金屬負載型催化劑的制備方法勢在必行。

發明內容

本發明的目的是提供一種貴金屬負載型催化劑及其制備方法。

本發明所提供的貴金屬負載型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(a)將富含羥基的二氧化鈦前體分散液與亞錫鹽溶液混合、攪拌，洗滌后再將其分散到水中；

(b)在攪拌下，向上述經亞錫鹽溶液處理的二氧化鈦前體分散液中加入可溶性貴金屬鹽溶液，攪拌，洗滌，干燥，得到貴金屬負載型催化劑。

其中，二氧化鈦前體為氫氧化鈦或醇酸鈦，優選為醇酸鈦。這些二氧化鈦前體既可以按照文獻方法合成得到，也可以按照如下過程進行制備：

富含羥基的氫氧化鈦按如下過程制備：

在攪拌條件下，向鈦酸烷基酯的乙醇溶液中加入水，將所得沉淀用水洗滌，干燥，得到富含羥基的氫氧化鈦。

富含羥基的醇酸鈦按如下過程制備：

在攪拌條件下，將鈦酸烷基酯的乙二醇溶液加入到丙酮和水的混合溶液中，以乙醇洗滌沉淀，干燥，得到富含羥基的醇酸鈦。

在本發明中，亞錫鹽選自氯化亞錫、硝酸亞錫、硫酸亞錫中的一種或幾種；優選為氯化亞錫。亞錫鹽與二氧化鈦前體的質量比例可以在1∶10到1∶0.5的范圍內。可溶性貴金屬鹽選自銀、金、鈀、鉑、銠的可溶性鹽中的一種或幾種，可溶性貴金屬鹽與二氧化鈦前體的質量比例可以在1∶50到1∶0.5的范圍內。為了保證貴金屬鹽全部被還原，步驟(b)中還加有還原劑，所述還原劑選自醛、甲酸、甲酸鹽、抗壞血酸、抗壞血酸鹽和硼氫化鈉中的一種或幾種；優選為甲酸鈉。還原劑與貴金屬鹽的摩爾比例可以在1∶0.01到1∶1的范圍內。