[發明專利]一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法

無效

• 申請號: 200710061837.7
• 申請日: 2007-04-27
• 公開（公告）號: CN101054426A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: 張巧玲;程原;謝龍
• 申請（專利權）人: 中北大學
• 主分類號: C08F116/06
• 分類號: C08F116/06;C08F118/08;C08F8/00;C08F2/38
• 代理公司: 山西五維專利事務所有限公司
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明涉及聚乙烯醇的制備方法，特別是涉及一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，以本發明的制備方法可以得到聚合度為50～500的低聚合度聚乙烯醇。

背景技術

聚乙烯醇(PVA)是一種重要的水溶性高分子聚合物，其用途主要分為纖維和非纖維兩大方面。聚乙烯醇最初的用途主要是用于合成纖維，但近年來聚乙烯醇的作用逐漸向非纖維方向發展，特別是高低兩極，即聚合度和醇解度向更高與更低兩個方向發展。這些不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇產品因其具有特殊性能、高附加值和緊缺的特點而倍受人們關注。

目前國內外新開發出的聚乙烯醇以高聚合度、高醇解度產品為主，在高標號膠粘劑、高強高膜纖維、水泥增強劑等領域有著良好的表現，主要用于建筑和高分子化工領域。而相對于化妝品、制藥、食品和農業領域應用的低聚合度聚乙烯醇產品則顯得較為單調，因此，制備低聚合度聚乙烯醇就顯得十分迫切。

低聚合度、醇解度的聚乙烯醇除具有常規聚乙烯醇的一般特性如吸濕性、透氣性、耐光性、成膜性、無毒和高溫下溶解性穩定外，還具有冷水中溶解性好、可生物降解等優點，特別是近年來應對環境保護的要求，對可生物降解材料的研究日益受到越來越多的關注。聚乙烯醇在理論上雖然為環境可降解材料，但其聚合度、醇解度、結晶度和立體規整度等都對生物降解性有直接的影響，聚乙烯醇的聚合度和醇解度越低，其降解率就越高。

由于乙烯醇不能以游離狀態穩定存在，聚乙烯醇不可能直接從乙烯醇聚合得到，目前多由醋酸乙烯聚合制成聚醋酸乙烯酯，再于堿催化下，醇解制備聚乙烯醇。因此，欲制備低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇，必須先制備低聚合度的聚醋酸乙烯酯。

許東穎等(合成纖維，2005，No3：8～11)以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑，采用自由基聚合法合成了低聚合度的聚醋酸乙烯酯，通過調節原料醋酸乙烯酯與甲醇的體積比，可以調節聚醋酸乙烯酯的相對分子質量。在偶氮二異丁腈用量為0.2％，醋酸乙烯酯與甲醇的體積比為50∶50時，反應4h，聚合率達到80％，聚合度為511；當將醋酸乙烯酯與甲醇的體積比調整為60∶40時，聚合率可以達到87％，聚合度為600。

王久芬等(華北工學院學報，2005，No4：285～288)采用溶液聚合法，以醋酸乙烯為單體，偶氮二異丁腈為引發劑，甲醇為溶劑，并加入適當的三氯甲烷作為分子量調節劑，首先合成低相對分子質量的聚醋酸乙烯，后者經醇解得到了外觀為白色粉末狀、平均聚合度為600，醇解度為80％的低相對分子質量的聚乙烯醇產品。

雖然通過采用較低的單體與溶劑配比，或采用三氯甲烷作為分子量調節劑，都可以制備出低聚合度的聚乙烯醇，但其聚合度一般只能降至500～600左右，如果想要再進一步制備更低聚合度(50～300)的聚乙烯醇，單單靠采用降低單體的比例，增大溶劑甲醇配比的方法已經是不切實際的做法了，不僅溶劑甲醇的回收量過大，生產效率過低，而且單體的轉化率也太低，不適宜于工業化生產。

發明內容

本發明的目的是提供一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，該方法通過加入合適的鏈轉移劑，制備出聚合度為50～500的聚乙烯醇產品。

聚醋酸乙烯酯是制備聚乙烯醇的前軀體，要制備低聚合度聚乙烯醇，首先要制備出低聚合度的聚醋酸乙烯酯。本發明采用較高的單體與溶劑配比，選用適宜的鏈轉移劑，合成出轉化率較高、聚合度較低的聚醋酸乙烯酯，再進一步醇解得到聚合度為50～500的低聚合度聚乙烯醇，從而滿足不同范圍低聚合度聚乙烯醇的使用要求。

本發明的低聚合度聚乙烯醇制備方法是以醋酸乙烯酯為單體，選用甲醇作溶劑，偶氮二異丁腈作引發劑，二巰基乙醇為鏈轉移劑，將單體醋酸乙烯酯與溶劑甲醇以60～80∶20的質量比混合，加入占單體質量0.1～0.5％的引發劑偶氮二異丁腈和占單體質量0.2～4％的鏈轉移劑二巰基乙醇，于45～70℃反應2～4h，以溶液聚合法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再將低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15～25％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，在35～45℃下加入占溶液體積10～25％的0.5～3％NaOH甲醇溶液，醇解1～3h，得到低聚合度聚乙烯醇。

其中，所述的鏈轉移劑二巰基乙醇是以勻速滴加的方式加入到反應體系中，滴加時間控制為0.5～2h。

本發明發現，用二巰基乙醇作為鏈轉移劑，既可以降低聚醋酸乙烯酯的聚合度，又可以保持較高的轉化率，可以制備出聚合度為50～500的聚乙烯醇。在溶液聚合中，鏈轉移劑二巰基乙醇的用量和加入方式在很大程度上影響著聚合物的聚合度。