[發(fā)明專(zhuān)利]硅鋁氧化物粉末制備EUO結(jié)構(gòu)分子篩的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710061821.6
• 申請(qǐng)日: 2007-04-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101054183A
• 公開(kāi)（公告）日: 2007-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 竇濤;李曉峰;徐景炎;桂鵬;王麗麗
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/04
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/04;C01B39/02
• 代理公司: 山西太原科衛(wèi)專(zhuān)利事務(wù)所
• 代理人: 戎文華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩的制備方法領(lǐng)域，尤其是一種利用固體硅鋁氧化物粉末原料制備EUO結(jié)構(gòu)分子篩的方法。

背景技術(shù)

EUO結(jié)構(gòu)分子篩是一類(lèi)新穎的中孔高硅分子篩，具有一維微孔孔道結(jié)構(gòu)，所屬空間群為Cmma，其骨架包括十員環(huán)直通孔道以及與之垂直聯(lián)通的十二員環(huán)側(cè)袋(side?pocket)結(jié)構(gòu)，是一類(lèi)在孔道結(jié)構(gòu)上很有特點(diǎn)的分子篩。Briscoe等人說(shuō)明了其骨架為由硅氧及鋁氧四面體組成的十元環(huán)孔道，呈橢圓形開(kāi)口，孔口直徑為0.41nm×0.58nm，側(cè)袋深為0.81nm，袋口直徑為0.68nm×0.58nm(《ZEOLITES》，1988，8，74)。

由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)，EUO結(jié)構(gòu)分子篩在二甲苯異構(gòu)(USP?20010051757)、含蠟油品降低傾點(diǎn)(USP20030127356)等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

法國(guó)國(guó)家石油研究院(USP6337063、USP?6342200)研究了EUO結(jié)構(gòu)分子篩的制備，將其作為酸性組元應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化催化劑，在相同的條件下采用EUO結(jié)構(gòu)分子篩為酸性組元的催化劑具有更高的活性和選擇性。

EUO結(jié)構(gòu)分子篩的首次合成工作由Casci等人于1981年在歐洲專(zhuān)利Eur.Pat.Appl.42226中公開(kāi)。綜合國(guó)內(nèi)外關(guān)于該分子篩的制備，基本可以歸納為兩種路線(xiàn)：基于液相轉(zhuǎn)化機(jī)理的水熱法和基于固相原位轉(zhuǎn)化機(jī)理的干膠法。

林民等(CN?1796278A)報(bào)道了用氟化物作為礦化劑，二羥基己烷雙銨為模板劑，硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯為硅源，異丙醇鋁或異丁醇鋁為鋁源，先經(jīng)過(guò)趕醇制得凝膠混合物，在120℃～220℃下晶化1～30天，得到EUO結(jié)構(gòu)分子篩的方法。由于采用了水解有機(jī)硅酯、鋁酯作為硅鋁源，制得的分子篩鋁原子在骨架中分布均勻，具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和酸性。其不足之處為所用有機(jī)硅鋁原料價(jià)格昂貴，產(chǎn)品成本高。

Dodwell?G?W.等(《ZEOLITES》，1985，5，153)在水熱體系中研究了有無(wú)堿金屬離子時(shí)對(duì)EUO結(jié)構(gòu)分子篩晶化產(chǎn)物的影響。當(dāng)體系中不加堿金屬離子時(shí)，用氨水替代，結(jié)果表明當(dāng)初始凝膠配比合適時(shí)，在堿體系和無(wú)堿體系中，均可得到EUO結(jié)構(gòu)分子篩。

在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0042226中描述的EUO結(jié)構(gòu)沸石，是采用較昂貴的氣相二氧化硅，使用聚亞甲基α-ω二銨烷基衍生物或所述衍生物的降解產(chǎn)物或所述衍生物前體作為模板劑制備而成。

Rao?G?N.等(《ZEOLITES》，1989，9，483)報(bào)道了高硅EUO型分子篩的制備，所用模板劑為甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯。Dodwell和Casci等報(bào)道了用hexamethomium?cations制備EUO結(jié)構(gòu)時(shí)，其初始凝膠44＜SiO₂/Al₂O₃＜120時(shí)，可得純相EUO結(jié)構(gòu)；當(dāng)120＜SiO₂/Al₂O₃＜240時(shí)為EUO結(jié)構(gòu)和EU-2的混晶；SiO₂/Al₂O₃＞240時(shí)為純相的EU-2。該法存在的問(wèn)題是模板劑毒性較大且昂貴，產(chǎn)物硅鋁比范圍較窄。

以上所描述的EUO結(jié)構(gòu)分子篩的制備均采用在液相水熱體系中進(jìn)行，遵循液相晶化機(jī)理，產(chǎn)率低，并且晶化時(shí)間都較長(zhǎng)，模板劑用量大，制備成本高。

Andreas?Arnold等(《Microporous?and?Mesoporous?Materials》，2004，67，205)公開(kāi)報(bào)道了利用干膠法制備[Al]EUO和[Ga]EUO分子篩，其制備過(guò)程為：(1)將一定量的溴化六甲雙銨(HMBr₂)溶于去離子水，然后添加硅溶膠，室溫?cái)嚢鑳尚r(shí)，得a溶液；(2)將鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于水中，得b溶液；(3)將a和b溶液混合攪拌數(shù)小時(shí)后，在攪拌條件下80℃脫水，得到干凝膠混合物，將其研磨成細(xì)粉后置于存在少量水的反應(yīng)釜中，一定溫度下晶化數(shù)天得到[Al，Ga]EUO結(jié)構(gòu)分子篩。

干膠法遵循固相晶化機(jī)理，一定程度上克服了液相水熱法的分子篩制備中產(chǎn)率低的問(wèn)題，但本身存在設(shè)備結(jié)構(gòu)及制備過(guò)程繁雜的缺陷，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。