[發明專利]一種相轉移催化氧化脫除燃料油中含硫化合物的方法

無效

• 申請號: 200710061746.3
• 申請日: 2007-04-26
• 公開（公告）號: CN101050378A
• 公開（公告）日: 2007-10-10
• 發明（設計）人: 任紅威;趙地順;劉冉
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: C10G27/12
• 分類號: C10G27/12;B01J31/04
• 代理公司: 石家莊科誠專利事務所
• 代理人: 劉謨培

技術領域

本發明涉及一種相轉移催化氧化脫除燃料油中含硫化合物的方法，屬于石油化工行業油品精煉技術領域。

背景技術

石油工業和汽車工業的高速發展為社會進步做出了巨大貢獻，但燃料油中含硫化合物在燃燒時形成的強腐蝕性SO₂等的排放是形成酸雨造成環境污染的直接原因，同時還造成CO、NO_x等增加。生產清潔低硫燃料油已成為煉油行業的當務之急。我國催化裂化油品中硫含量占汽油總硫含量的80-95％。因此，開展催化裂化油品脫硫技術研究具有重要的意義。目前，國內外燃料油脫硫方法可劃分為兩類：加氫脫硫和非加氫脫硫，非加氫脫硫又包括吸附脫硫、溶劑抽提脫硫、生物脫硫和氧化脫硫等方法。其中，氧化脫硫方法以其工藝條件溫和，成本低，氧化產物為水溶性硫化物，分離容易等顯著的優點，引起了人們的極大關注。但現有技術中公開的氧化脫硫方法普遍存在的問題是反應兩相不互溶，水相氧化劑與含硫化合物的有效混合度較差，使氧化劑與含硫化合物只能在水相-有機相的界面處碰撞，接觸幾率小，反應速度減慢，影響脫硫效果。自1971年Starks正式提出“相轉移催化”概念及相轉移催化機理以來，引起人們的廣泛興趣。它可以通過自身陽離子的表面活化作用，使非均相轉化為均相反應，加快反應速度，緩和反應條件，簡化操作過程，減少副反應，提高選擇性，且不需價格昂貴的無水溶劑或非質子溶劑。因此，基于選擇性氧化脫硫中存在的問題和相轉移催化反應的特點，開發相轉移催化氧化脫除燃料油中含硫化合物的工藝技術具有重要的實際意義。

發明內容

本發明的目的是針對目前選擇性氧化脫除燃料油中含硫化合物方法存在的氧化劑與含硫化合物接觸幾率小，反應速率慢，脫硫效果差以及催化劑難以重復利用和回收等問題，提供一種相轉移催化氧化脫除燃料油中含硫化合物的方法，從而實現油品的清潔化生產。

本發明的構思是這樣的：利用雜多酸相轉移催化劑的油水雙親性質，可使存在于水相的氧化劑與有機相中的含硫化合物實現相間轉移，從而擴大反應物的接觸面積，加快反應速率，在室溫常壓的緩和條件下將燃料油中的含硫化合物氧化為強極性的砜、亞砜、硫酸鹽等物質，達到深度脫硫的目的，同時，雜多酸相轉移催化劑可經過簡單的過濾實現回收。發明人在合成雜多酸季銨鹽相轉移催化劑的基礎上，系統研究了雜多酸季銨鹽相轉移催化氧化脫除燃料油中含硫化合物的反應過程，優化了工藝條件，實現了燃料油的深度脫硫。本發明的方法描述為：在超聲波條件下，將燃料油與氧化劑過氧甲酸按比例混合，加入適量的相轉移催化劑雜多酸季銨鹽，在25～55℃下，反應1～2h，分離燃料油與過氧甲酸，得到脫硫后燃料油；

本發明的方法中，燃料油與氧化劑過氧甲酸的混合體積比為(0.5～5)∶1；

過氧甲酸由雙氧水和甲酸按質量比3.5∶(1～1.5)配制而成；

相轉移催化劑的加入量為：每1mL反應體系中相轉移催化劑的加入量為0.001～0.004克，反應體系即燃料油與氧化劑過氧甲酸的體積和。

本發明所述的相轉移催化劑雜多酸季銨鹽合成方法為：將季銨鹽相轉移催化劑水溶液在超聲波中預熱至40℃，再緩慢滴加雜多酸(磷鉬酸/磷鎢酸)水溶液，反應2h后，室溫陳化過夜，過濾，得到黃色粉末狀固體雜多酸季銨鹽相轉移催化劑。合成的雜多酸季銨鹽相轉移催化劑共六種，可任意選擇一種使用，列表如下：

本發明中燃料油的沸程一般為60～350℃，包括汽油和柴油餾分。

本發明取得的積極效果是：采用無毒的雜多酸季銨鹽相轉移催化劑，避免了環境污染；省去了吸附和萃取過程，簡化了工藝步驟；采用可重復利用的相轉移催化劑，降低了反應成本；反應時間較短，有利于工業化應用。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但這些實施例并不限制本發明。

實施例1

催化裂化汽油的硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。

在超聲波條件下，將12mL催化裂化汽油和36mL由雙氧水和甲酸按質量比3.3∶1配制而成的過氧甲酸加入反應器，同時加入0.10g雜多酸季銨鹽相轉移催化劑M-1，控制反應溫度為40℃，反應1.5h后分離催化裂化汽油和過氧甲酸，得到硫含量為94.8μg/g的催化裂化柴油11.76mL，脫硫率為88％。

實施例2

催化裂化汽油的硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。