[發明專利]鋰離子二次電池正極材料鋯、磷摻雜型鈷酸鋰及其制備方法

有效

• 申請號: 200710060049.6
• 申請日: 2007-10-30
• 公開（公告）號: CN101150190A
• 公開（公告）日: 2008-03-26
• 發明（設計）人: 周大橋;吳孟濤;孟凡玉;呂超;陳菁菁
• 申請（專利權）人: 天津巴莫科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/48;C01G51/00;C01B25/45
• 代理公司: 天津市三利專利商標代理有限公司
• 代理人: 王蘊華

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池正極材料領域，尤其涉及一種鋰離子二次電池正極材料鋯、磷摻雜型鈷酸鋰及其制備方法。

背景技術

隨著現代信息技術的迅猛發展，手機、筆記本電腦和數碼相機等便攜式電子產品對高性價比的電池的需求日益強烈。鋰離子二次電池由于具有能量密度高、無記憶效應等優點，在便攜式電器領域得到了廣泛的應用。但由于目前商業化鋰離子電池采用的大多為純鈷酸鋰，未進行摻雜，因此表層結構不穩定，使鋰離子電池衰降快，循環性能差，且在循環過程中易出現表層結構破壞，引起電池內阻升高，在劇烈充放電環境或短路情況下，蓄積熱量使電池溫度上升，到200℃左右時，正極材料會與電解液反應釋放出氧氣導致壓力增大，引起電池爆炸；從而影響了鋰離子電池的循環性能和使用安全性。因此循環性能好，且安全性高的鋰離子二次電池的研究開發日益得到重視，而正極材料作為提高電池循環性能和安全性的關鍵材料成為行業關注焦點。

發明內容

本發明的主要目的在于針對上述問題提供一種結構穩定、充放電循環性能好的鋰離子二次電池正極材料鋯、磷摻雜型鈷酸鋰及其制備方法。該正極材料為層狀結構，其制備方法主要是通過鋯元素和磷元素摻雜使鈷酸鋰表層形成一層穩定的磷酸鋯摻雜層來提高鈷酸鋰材料表面的結構穩定性，降低鈷酸鋰在電解液中的溶解，從而提高循環性能和安全性能。

本發明解決其技術問題所采用的具體技術方案是：

一種鋰離子二次電池正極材料鋯、磷摻雜型鈷酸鋰，其特征在于其化學式為：LiZr_xCo_(1-x-y)P_yO₂，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，具有層狀結構。

上述鋰離子二次電池正極材料鋯、磷摻雜型鈷酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1).將四氧化三鈷或碳酸鈷或草酸鈷和碳酸鋰或氫氧化鋰按鋰、鈷原子比為(0.98～1.05)∶1.00混合均勻；

2).將混合后的原料置入焙燒爐中，在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為800～1000℃，焙燒時間為6～24小時；

3).將焙燒后的產物鈷酸鋰進行粉碎，粉末的平均粒度D₅₀為6～15um；

4).將鈷酸鋰粉末置入反應釜中，加水攪拌成漿狀，水的重量為鈷酸鋰粉末重量的1～3倍。在攪拌漿料的同時加入濃度為1～2mol/L的硝酸鋯溶液和濃度為1～2mol/L的可溶磷酸鹽溶液，Zr，P，Co的原子比為：Zr/P/Co＝x/y/(1-x-y)，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，通過液相沉淀在鈷酸鋰表面均勻包覆鋯元素和磷元素，反應釜溫度為10～50℃，硝酸鋯和磷酸鹽溶液每小時的加入量分別為反應釜中料漿體積的1％～5％，攪拌槳最外側的線速度為2～5m/s；

5).將由步驟4)獲得的漿料在噴霧干燥機中進行噴霧干燥，干燥后粉末粒度D₅₀為10～50um；

6).將噴霧干燥后的粉末狀物料置入焙燒爐，在空氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為600～1000℃，時間為4～12小時，獲得鋯、磷摻雜型鈷酸鋰，其化學式為：LiZr_xCo_(1-x-y)P_yO₂其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，具有層狀結構；

7).將焙燒后得到的鋯、磷摻雜型鈷酸鋰進行粉碎，粉末的平均粒度D₅₀為6～15um。

所述的可溶磷酸鹽為磷酸氨、磷酸氫二氨或磷酸二氫氨。

本發明的有益效果是：本發明提供的鋰離子二次電池正極材料是在現有二次電池正極材料純鈷酸鋰的基礎上進行鋯、磷摻雜，形成鋯、磷摻雜型鈷酸鋰，采用的制備方法是首先合成鈷酸鋰，然后通過液相沉淀和噴霧干燥在其表面均勻的摻雜鋯元素和磷元素，采用液相沉淀和噴霧干燥的方法，既可保證摻雜的均勻性，又能保證鈷酸鋰在摻雜過程中晶粒不受到破壞，從而實現整個顆粒表面的均勻摻雜；又因為該正極材料同時摻雜鋯元素和磷元素兩種元素，使鈷酸鋰表層形成一層穩定的磷酸鋯摻雜層來提高鈷酸鋰材料表面的結構穩定性，降低鈷酸鋰在電解液中的溶解，從而提高了鋰離子電池的循環性能和安全性能。

附圖說明

圖1是實施例4制備的正極材料在電子顯微鏡下的SEM；

圖2是實施例4制備的正極材料的物相XRD。

以下結合附圖和實施例對本發明詳細說明。

具體實施方式

實施例1

一種鋰離子二次電池正極材料鋯、磷摻雜型鈷酸鋰，其化學式為：