[發明專利]分子篩型固體堿催化劑和制備及在制取生物柴油中的應用

無效

• 申請號: 200710058175.8
• 申請日: 2007-07-18
• 公開（公告）號: CN101138737A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發明（設計）人: 陳慧;梁寶臣;許慎敏
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/06;C10G3/00;C07C67/03
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司
• 代理人: 侯力

技術領域：

本發明屬于生物工程及能源技術領域，特別涉及一種分子篩型固體堿催化劑及其制備方法，并采用此催化劑，將油脂與短鏈醇混合生產生物柴油(脂肪酸酯)的方法。

背景技術：

以植物油、動物油、廢食用油等為原料與短鏈醇(甲醇、乙醇等)進行酯交換反應，生產生物柴油(脂肪酸酯)，副產品為甘油。

目前生物柴油的生產方法多采用化學法。生物柴油生產的核心是油脂和短鏈醇在催化劑的作用下進行酯交換反應，生成相應的脂肪酸酯。

化學法是以酸、堿等催化劑，在一定的溫度下油脂與過量的甲醇進行反應生產脂肪酸甲酯。采用均相酸、堿催化劑(一般為NaOH、KOH或濃硫酸)時，產物需用水洗滌，易造成環境污染，且蒸餾回收甲醇的能耗較大，甘油難于分離，投資較大等。采用均相堿作催化劑時，原料油和甲醇必須嚴格脫水，否則容易發生皂化反應。而且原料油中的游離酸對堿性催化劑的活性有很大的影響。而液體酸對設備有腐蝕性，因此對設備要求較高。

發明內容：

本發明的目的是解決現有技術中存在的上述不足，提供一種分子篩型固體堿催化劑，催化劑的制備方法，以及使用該催化劑制備生物柴油，使產物不需要用水洗滌，避免水洗帶來的環境污染，同時降低生物柴油的生產成本。

本發明提供的分子篩型固體堿催化劑，是將堿金屬的弱堿性或中性化合物作為堿性前驅體負載在高比表面的分子篩上，再通過程序升溫焙燒處理，使得堿金屬的弱堿性或中性化合物在高溫下分解，從而產生強堿位得到；所述的堿金屬為Li、Na、K或Rb中的一種。

所述的堿金屬的弱堿性或中性化合物為Li、Na、K、Rb的硝酸鹽或醋酸鹽。

該分子篩型固體堿催化劑的載體是MCM-41介孔分子篩，孔徑均勻，具有較高的比表面積和大的吸附容量，有利于有機分子的擴散。MCM-41介孔分子篩可以防止甘油的縮聚。

所述的MCM-41介孔分子篩是經焙燒脫模板劑處理后的改性的MCM-41介孔分子篩。

將堿金屬的弱堿性或中性化合物作為堿性前驅體負載在高比表面的MCM-41上，可避免對介孔分子篩結構的破壞。

一種上述的分子篩型固體堿催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將堿金屬的弱堿性或中性化合物溶解于去離子水中，加入經焙燒脫模板劑的分子篩，浸漬10-12h；

2)將步驟1)所得的產物于100℃～150℃干燥；

3)將步驟2)所得產物以1.5～2℃/min的升溫速度從室溫升至500～600℃并在500～600℃保持5～6h進行程序升溫，得分子篩型固體堿催化劑。

步驟1)中所述的浸漬是等體積浸漬。

步驟1)中所述的堿金屬的弱堿性或中性化合物包括：Li、Na、K、Rb的硝酸鹽或醋酸鹽，將其作為堿性前驅體負載在高比表面的分子篩上，通過程序升溫焙燒處理，使得堿金屬的弱堿性或中性化合物在高溫下分解，從而可以產生強堿位，改善催化劑活性中心的強度與分布，且不會破壞分子篩的結構。

分子篩型固體堿催化劑與金屬氧化物的質量比為100∶2～100∶6。

本發明提供的分子篩型固體堿催化劑，可作為以大豆油、菜籽油、野生植物油為原料，制備生物柴油的酯交換反應中的催化劑的應用。

本發明的優點是：

1.與現有均相催化劑生產生物柴油相比，經過改性的MCM-41介孔分子篩具有更高的催化活性，可使反應過程連續化，催化劑易與產物分離，并可回收再生，不需要水洗過程，簡化了工藝流程，降低了生成成本。

2.在催化劑制備中，實現高活性堿性組分的負載，提高了催化劑的活性、選擇性，延長使用壽命。

3.對酯交換反應的反應溫度的要求降低，醇油比的要求降低，催化劑用量較少，并且可循環使用，較少了能源消耗，對生產設備的要求降低。

具體實施方式：

實施例1：

第一、分子篩型固體堿催化劑的制備

將0.4g硝酸鋰溶解到12mL去離子水中，再加入4g經焙燒脫模板劑的介孔分子篩MCM-41。所得的產物于100℃～150℃烘干。將烘干物以1.6℃/min的升溫速度升到500℃并在500℃保持5h進行程序升溫，得分子篩型固體堿催化劑2wt％Li₂O/MCM-41。

第二、在制備生物柴油的酯交換反應中作為催化劑的應用