[發明專利]非化學計量摻雜稀土元素納米SiO2復合粒子的制備方法

無效

• 申請號: 200710057428.X
• 申請日: 2007-05-23
• 公開（公告）號: CN101054480A
• 公開（公告）日: 2007-10-17
• 發明（設計）人: 張裕卿;涂鄭禹
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C09C1/28
• 分類號: C09C1/28;C09C3/06
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司
• 代理人: 趙敬

技術領域

本發明涉及一種非化學計量摻雜稀土元素納米SiO₂復合粒子的制備方法。屬于納米SiO₂復合材料的制備技術。

背景技術

21世紀是新材料和先進制造技術迅速發展和廣泛應用的時代，材料是人類進化的標志之一。早在1959年，著名的物理學家Richard?Feynaman在美國物理學年會中首次提出了納米材料的分子化思想，基于此思想并隨著物理學發展的完善和實驗觀測技術的進步，納米材料的制備技術已經深入到了對單原子的操縱和通過soft化學實現分子“手術”。但是，如何在構造分子時實現材料的復合化和功能化，材料的點缺陷在其中扮演著重要的角色。研究點缺陷的生成規律，達到有目的的控制材料中某些點缺陷的種類和濃度是制備功能無機非金屬材料的關鍵。正是這些點缺陷的存在給材料帶來了性質上的變化，從而賦予材料某些新的功能。

SiO₂粒子表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，從而表現出奇異或反常的物理化學特性，具有卓越的光、力、電、熱、磁、放射、吸收等特殊性能，因此有著很廣泛的應用。但是在使用過程中，采用的無機氧化物為單組分，其表面酸性差、親水性能低，限制了在填充高分子基聚合物時對聚合物的親水性能、強度、韌性和抗壓實性能的提高。因此針對這些問題，采用溶膠-凝膠法制備摻雜稀土元素(如La、Ce、Pr、Nd等元素)改性納米SiO₂。將稀土元素引入到SiO₂的三維網絡結構中，由于稀土元素的變價特性，使得高價稀土離子在光激發下很容易捕獲光生電子生成低價離子，光生空穴則與表面氧離子反應形成氧空位，使本來是以原子計量比相互連接的價鍵出現了點缺陷，提高了反應活性，降低了其在化學鍵合過程中的勢能“壁壘”，從而形成了摻雜稀土元素的非化學計量SiO_2-δ。

發明內容

本發明的目的在于提供一種非化學計量摻雜稀土元素納米SiO₂復合粒子的制備方法，該方法所制得的納米復合粒子具有很強的活性易于實現對粒子的改性。

為達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的。以有機硅烷、稀土元素無機鹽為單體，無水乙醇為溶劑，在一定的堿性條件下水解形成溶膠，然后經過陳化形成凝膠，再進行共沸蒸餾脫水后燒結，形成了具有很強活性的納米復合粒子。其特征在于包括以下具體步驟：

1)取稀土元素無機鹽乙酸鑭、氯化亞鈰、碳酸鐠或硝酸釹置于瓷蒸發皿中，然后將瓷蒸發皿置于高溫爐內400～500℃加熱2～3h，再于爐內冷卻至100～200℃后，移入干燥器中冷卻至20～30℃，于磨口玻璃瓶內保存；

2)前驅體的制備，將四乙氧基硅烷與無水乙醇按體積比為1∶3～4的比例溶解配制成前驅體，在2000r/min的轉速下攪拌均勻，作為A液；將步驟1)處理過的稀土元素無機鹽乙酸鑭、氯化亞鈰、碳酸鐠或硝酸釹分別溶于蒸餾水中配制成各自的前驅體，在2000r/min的轉速下攪拌均勻，作為B液；

3)溶膠的制備，將步驟2)制得的A、B溶液按稀土原子與Si原子1∶4～5的比例，在3000r/min轉速的機械攪拌下，使兩者均勻混合，同時按非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚為有機硅烷的質量百分比為4～6％加入到混合液中，攪拌完全混合后，用分液漏斗將氨水滴加到上述溶液中，調節溶液pH為8～9為止。同時在調節混合液pH值的過程中，將反應體系置于超聲波環境中，每隔30分鐘超聲一次，于40℃～50℃下反應4～6小時后結束，最終得到透明、均一、穩定的溶膠；

4)將步驟3)制得的溶膠置于50℃～60℃下的恒溫干燥箱中，保溫3～5小時后制得凝膠；

5)共沸蒸餾，將步驟4)制得的凝膠溶于8～10倍的正丁醇中，攪拌混合后進行共沸蒸餾，當溫度達到水-正丁醇的共沸溫度93℃時，膠體內的水分子以共沸物的形式被帶出而脫除，繼續升高溫度到117℃，維持此溫度繼續蒸餾1小時后結束；

6)把步驟5)共沸蒸餾后制得的凝膠置于80～100℃下的恒溫干燥箱中2～3天，然后轉入馬弗爐中，按0.5℃/min～3℃/min的升溫速率，升溫至500～600℃，恒溫2～3小時后即得到無團聚的摻雜稀土元素納米SiO₂復合粒子。

本發明的優點在于制備過程簡單，所制得的帶有點缺陷納米復合粒子機械強度高，化學耐久性強，活性高，特別是具有很高的親水性能。可以作為市售有機膜的填充材料，以及高催化活性超強酸催化劑，超強吸附劑，光致發光材料，鋰離子電池膜，高性能壓電材料的制備過程中，具有廣泛的通用性。