[發(fā)明專利]以生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物甘油蒸汽重整制合成氣的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710057311.1
• 申請日: 2007-05-10
• 公開（公告）號: CN101062762A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發(fā)明（設計）人: 馬新賓;李水榮;王曉東;王皓;王勝平
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學
• 主分類號: C01B3/38
• 分類號: C01B3/38
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司
• 代理人: 趙敬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物甘油進行蒸汽重整制備合成氣的方法，屬于合成氣制備技術(shù)。

背景技術(shù)

生物柴油是一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，可由動植物油脂等可再生資源與甲醇酯交換制得，與礦物柴油相比，使用時具有空氣污染物排放少、潤滑性好、生物降解完全等優(yōu)點，是各國競相發(fā)展的新型燃料^[1]。酯交換法生產(chǎn)生物柴油過程中會產(chǎn)生甘油副產(chǎn)物，產(chǎn)量一般占到生物柴油產(chǎn)量10wt％左右。甘油副產(chǎn)品的開發(fā)利用，一方面可以有效降低生物柴油的生產(chǎn)成本^[2]，從而促進生物柴油的推廣使用；另一方面可以填補市場對甘油的需求空缺，有效降低甘油的市場價格。

作為一種多羥基醇，甘油直接進行熱裂解時，理論上可得到H₂/CO為1.33的合成氣。若采用蒸汽重整的方法，則可以進一步調(diào)節(jié)產(chǎn)物氣體中的H₂/CO，從而滿足不同的合成需要。采用水蒸汽重整工藝還可以直接利用生物柴油副產(chǎn)的粗甘油產(chǎn)品作為原料，將其汽化進行反應需要的熱量等同于將其分離得到純甘油產(chǎn)品需要的熱量^[3]，假如與后續(xù)放熱的費托合成工藝進行熱量集成的話，則該工藝可以進一步有效的降低能耗。此外，采用生物柴油副產(chǎn)的甘油制備合成氣，其產(chǎn)品氣體中不含硫及鹵素等對催化劑毒害較大的雜質(zhì)，無需相應的氣體凈化過程，可以有效降低生產(chǎn)成本。當所得合成氣的H₂/CO為1～2時，進行費托合成可以生產(chǎn)汽油或者柴油，從而與源頭上動植物油脂制備油品燃料的目的相一致，在催化劑的幫助下還可以進一步實現(xiàn)工藝的規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，從而達到系統(tǒng)目標產(chǎn)品的最大化。近期，Dumesic等^[3，4]采用Pt催化劑進行甘油蒸汽重整制合成氣的實驗。在常壓，反應溫度225～377℃，甘油含量30wt％的條件下，采用MgO等氧化物載體，可以產(chǎn)生H₂/CO在1.3～1.7的合成氣。隨著生物柴油產(chǎn)量的不斷擴大，其甘油副產(chǎn)物的產(chǎn)量也迅速增加，但貴金屬催化劑的使用將不利于其規(guī)模化的開發(fā)利用。

主要參考文獻：

[1]閔恩澤，唐忠，杜澤學等，發(fā)展我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的探討，中國工程科學，2005，7(4)，1-4，35

[2]M.J.Haas，A.J.McAloon，W.C.Yee，et?al.A?process?model?to?estimate?biodiesel?production?costs.Bioresource?Technology.2006，97，671-678

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[4]D.A.Simonetti，E.L.Kunkes，J.A.Dumesic，Gas-phase?conversion?of?glycerol?to?synthesis?gas?overcarbon-supported?platinum?and?platinum-rhenium?catalysts，Journal?of?Catalysis，2007，247，298-306

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種以生產(chǎn)生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料進行水蒸汽重整制備合成氣的方法，該方法采用鎳系金屬催化劑，具有原料可再生，催化劑成本低、催化活性高等特點。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種以生產(chǎn)生物柴油副產(chǎn)物甘油蒸汽重整制備合成氣的方法，其特征在于包括以下過程：

首先向反應器中裝填Ni/ZrO₂或Ni/CeO₂或Ni/CeO₂-ZrO₂催化劑，催化劑活性組分鎳的質(zhì)量含量為10％～15％，采用氫氣體積含量5％的氫氣和氮氣混合氣，以流量100ml/min，在400～600℃下預還原催化劑1.5～2h，然后向反應器以空速5000～20000h^-1通入水分子和碳原子個數(shù)比，即水碳比為1：1～5：1的甘油水溶液蒸汽，在常壓，300～600℃的條件下進行蒸汽重整反應，得到H₂/CO在1.1～2.5范圍內(nèi)的合成氣產(chǎn)物。