[發(fā)明專利]結(jié)晶性3,4－聚異戊二烯用的氮雜環(huán)卡賓稀土催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710056254.5
• 申請(qǐng)日: 2007-10-30
• 公開（公告）號(hào): CN101157737A
• 公開（公告）日: 2008-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔冬梅;王保力
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08F136/08
• 分類號(hào): C08F136/08;C08F4/602
• 代理公司: 長(zhǎng)春科宇專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 馬守忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及結(jié)晶性3，4-聚異戊二烯用的氮雜環(huán)卡賓稀土催化劑。

背景技術(shù)

共軛雙烯烴通過聚合反應(yīng)得到各種立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚合物，其中許多是性能優(yōu)良的合成橡膠，由此將橡膠合成技術(shù)推進(jìn)到嶄新的階段，使合成橡膠的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品的質(zhì)量與數(shù)量都有了重大的改革與增長(zhǎng)。異戊二烯橡膠簡(jiǎn)稱異戊橡膠(IR)，主要分為順1，4-IR，反1，4-IR，和3，4-IR三大類。順1，4-IR是一種通用型的合成橡膠，由于其分子結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠非常類似，因此可以代替天然橡膠。反1，4-IR又稱為合成杜仲橡膠或巴拉塔膠，常溫下以結(jié)晶聚合物形式存在，已開發(fā)用于醫(yī)用材料、形狀記憶材料等。順1，4結(jié)構(gòu)和反1，4結(jié)構(gòu)是天然存在的結(jié)構(gòu)，然而3，4-IR也具有重要的作用，因而人們一直在尋找方法來合成它。

隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展、高等級(jí)公路的興建和汽車時(shí)速的不斷提高，人們對(duì)汽車的安全性能提出了越來越高的要求，牽引性能和抗?jié)窕阅艹蔀楹饬科囕喬バ阅艿闹匾笜?biāo)。但橡膠內(nèi)在的動(dòng)態(tài)黏彈特性使得在提高輪胎牽引性能的同時(shí)，往往無法避免其滾動(dòng)阻力和生熱的增大以及耐磨耗性能的下降。為此，將不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)的合成橡膠與天然橡膠共混或采用集成橡膠來制備輪胎胎面用膠。由于3，4-聚異戊二烯橡膠的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是主鏈中雙鍵含量低，且分子鏈節(jié)上含有大量較大的側(cè)鏈，有著良好的濕抓著性能和高溫低滯后損失，是一種低生熱、高抗?jié)窕暮铣上鹉z材料。使得用其制備的胎面膠既具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽譀]有丁苯橡膠(SRR)嚴(yán)重的生熱，可提高輪胎行駛的安全性能，還可作為密封材料、抗震材料和聚丙烯增韌改性劑因而倍受關(guān)注。

但在已有眾多報(bào)道的催化異戊二烯聚合研究中，絕大多數(shù)催化聚合產(chǎn)物是1，4-順式和1，4-反式結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。迄今為止，只有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了3，4-結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯催化劑。如AlEt₃-Ti(OR)₄(R為烷基)，(dmpe)₂CrCl₂-MAO(dmpe?1，2-二(二甲基-磷)乙烷)，以及一些含有氮原子配位的鐵系催化劑等。這些催化劑催化聚合所得聚異戊二烯中3，4-結(jié)構(gòu)的含量低于80％。侯召民等報(bào)道了一種含茂基的雙核釔烷基配合物，能夠催化異戊二烯聚合得到全同的3，4-聚異戊二烯(參考文獻(xiàn)：LZhang，Y.Luo，Z.Hou，J.Am.Chem.Soc.2005，127，14562)，這是目前稀土金屬配合物引發(fā)異戊二烯3，4-聚合的唯一一篇報(bào)道。Lido?Porri等報(bào)道了間同3，4-聚異戊二烯(參考文獻(xiàn)：C.Bazzini，L.Porri，Polymer.2004，45，2871)，但是3，4含量為80％。因此，獲得間同結(jié)構(gòu)的高3，4含量的聚異戊二烯顯得越來越重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供結(jié)晶性3，4-聚異戊二烯用的氮雜環(huán)卡賓稀土催化劑，由稀土配合物、烷基鋁和有機(jī)硼鹽組成，其特征在于，稀土配合物的稀土金屬與含有氮雜環(huán)卡賓(NHC)基團(tuán)的配體螯合并連接引發(fā)基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式如下：

式1

其中，R₁是氮雜環(huán)卡賓的修飾基團(tuán)，該基團(tuán)與稀土金屬離子螯合，通常是芴基、茚基、環(huán)戊二烯基、氨基(＝NCH(CH₃)₂或＝NC(CH₃)₃)、烷氧基(-OCH₂-、-OCH(ⁿBu)-、-OCH(CH₂CH₃)-或-OC(CH₃)₂-)；

R₂是氮雜環(huán)卡賓上的取代基，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基、(2，4，6)三甲基苯基、(2，6)二異丙基苯基、苯基、吡啶基、環(huán)己基或金剛烷基；

稀土金屬(Ln)是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)或镥(Lu)；