[發明專利]利用水熱技術由二氧化碳制備苯酚的方法

無效

• 申請號: 200710056143.4
• 申請日: 2007-10-10
• 公開（公告）號: CN101139257A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發明（設計）人: 馮守華;田戈;袁宏明;何超
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07C39/04
• 分類號: C07C39/04;C07C37/00;C07C37/06
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司
• 代理人: 王恩遠;劉玉凡

技術領域

本發明屬于水熱化學技術領域。特別涉及二氧化碳在金屬催化劑作用下水熱合成苯酚的方法。

背景技術

CO₂是自然界豐富的碳資源，是含碳化合物燃燒的最終產物。在各種工業過程中，有大量含CO₂的副產氣產生，它們大都直接排放到大氣中而得不到很好的應用，并使大氣中CO₂濃度不斷增加，引起溫室效應的加劇。在2000年到2004年之間，全世界CO₂排放量的增長率是20世紀90年代的3倍多，每年從1.1％增加到3.1％。這將會導致地球的平均溫度加速上升。氣溫上升會使亞熱帶地區干燥化，高緯度地區降雨量增加，海洋中結冰區域減少，冰雪提前融化，造成嚴重的生態和環境問題。

全球氣候變暖問題，由于其對人類以及整個地球環境系統可能產生的危害，已經引起世界各國的廣泛關注。1997年在日本京都召開的聯合國氣候變化框架公約大會通過了《京都決議書》，確定了全球減少排放CO₂的目標。但事實上，任何一個工業化國家都把化石燃料作為重要的能源，限制CO₂的排放量勢必影響工業發展和經濟活動，因此，從地球環境的有效保護和碳資源的儲存與有效利用兩個基本點出發，研究和開發CO₂的有效利用和固定化是綠色化學中最重要的研究課題。

與本發明最相近的現有技術是發表在Chem.Commun.2001，1402-1403上的論文，題目是《Corbon?dioxide?thermal?system：an?effective?method?for?the?rwduction?ofcorbon?dioxide》，公開的苯酚合成方法是以CO₂為碳源，Fe₃O₄為還原劑，在超臨界條件下(Pc＝22MPa，Tc＝374℃)反應得到苯酚。該技術反應的溫度和壓力均較高。

發明內容

本發明要解決的技術問題是在溫和水熱條件下通過利用二氧化碳與水在金屬鐵粉、鈷粉或鎳粉表面發生水熱反應，合成苯酚。

一種利用水熱技術由二氧化碳制備苯酚的方法，以二氧化碳和蒸餾水為原料，以鐵粉或鈷粉或鎳粉為催化劑，按摩爾配比有二氧化碳∶催化劑＝0.5～3∶1；水熱反應過程是，將催化劑和蒸餾水裝入高壓反應釜中使填充度達到反應釜容積的60～95％，密封后通入二氧化碳氣體使反應釜內壓力達到1.2～1.6MPa；在160～300℃溫度下攪拌反應5～24小時；冷卻過濾得到苯酚溶液。產率為0.8％。

上述的水熱反應過程中，反應條件優選在190～210℃溫度下攪拌反應10～16小時。

水熱合成苯酚的動力學曲線表明：當反應進行到1小時以前時，沒有苯酚以及任何其它的化合物生成。當反應時間為5小時的時候，有苯酚生成；隨后，苯酚的產率隨反應時間的增加而增加，在反應10小時后達到最大值，然后基本保持不變。苯酚的最大產率為0.8％(摩爾百分比)。由此，可以得出水熱合成苯酚的如下結論：它具有自催化反應的特點，是一個典型的自催化反應。

利用水熱技術由二氧化碳制備苯酚的化學反應式為：

前述的催化劑中，優選鐵粉。

金屬鐵在反應過程中發生了氧化還原反應，由單質鐵氧化為二價鐵離子。這個反應過程是非常復雜的，發明人認為這個過程主要包含了兩種反應，即：氧化耦合反應和重排反應。二氧化碳被吸附和鍵合到金屬鐵的表面被活化，然后反復進行氧化耦合反應和重排反應，最終生成苯酚。金屬鐵與水的反應為下一步重排反應提供了氫源。

發明人也對該反應的機理進行了深入的研究，結論如下：反應后溶液的元素分析(ICP)結果表明，溶液中含有1％的鐵離子(重量百分比)，這表明反應后的溶液中存在著鐵離子，說明有氧化還原反應發生。該反應的反應機理應當為：CO₂被吸附到鐵原子上并與之鍵合，弱化C＝O雙鍵，使CO₂活化。與此同時，金屬鐵與水反應生成H₂和Fe²⁺，由于H₂進攻被弱化了的C＝O雙鍵，而使CO₂活化，得到甲醛(HCHO)，然后反復進行氧化耦合反應和重排反應，最終生成苯酚。

水熱條件下，金屬鐵的作用下，CO₂與水反應生成苯酚的反應機理可表示為：

其中①為氧化耦合反應；②為重排反應。