[發(fā)明專利]由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710056081.7
• 申請(qǐng)日: 2007-09-18
• 公開（公告）號(hào): CN101153072A
• 公開（公告）日: 2008-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張龍;韓曉輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/52
• 分類號(hào): C08G63/52
• 代理公司: 長(zhǎng)春科宇專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 馬守忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工和高分子材料領(lǐng)域，涉及由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂的方法。

背景技術(shù)

不飽和聚酯樹脂是指由飽和二元醇與飽和酸及不飽和的二元酸(或酸酐)縮聚而成的熱固性樹脂，由于其具有良好的機(jī)械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能、原料易得、加工工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于玻璃纖維增強(qiáng)材料、化工防腐、澆鑄制品、衛(wèi)生家具、工藝品制造等眾多領(lǐng)域，已成為一種重要的熱固性樹脂材料，在全世界范圍內(nèi)獲得了廣泛的應(yīng)用，年消耗量數(shù)百萬噸級(jí)，并且用量每年均在增長(zhǎng)。通用的不飽和樹脂由于存在著收縮率高(一般2％以上)、氣干性差等不足，人們對(duì)改性的不飽和聚酯樹脂的研究非常重視，在國(guó)外由乙烯裂解C₅餾分中提取的雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料制備的改性不飽和聚酯已成為改性不飽和聚酯的最主要品種之一，并且在發(fā)達(dá)國(guó)家中由C₅餾分中提取的雙環(huán)戊二烯總量的50％均用于此用途，80年代開始就已實(shí)現(xiàn)商品化。

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)不飽和樹脂的需求量在逐年增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)到2005年中國(guó)不飽和聚酯樹脂的年消費(fèi)量已超過100萬噸，其中絕大部分屬通用型樹脂，而性能優(yōu)良的不飽和聚酯樹脂絕大部分需從國(guó)外進(jìn)口，占總消費(fèi)量的25％。開發(fā)高性能的不飽和聚酯樹脂來滿足經(jīng)濟(jì)建設(shè)的急需已成當(dāng)務(wù)之急。利用國(guó)內(nèi)愈來愈豐富的雙環(huán)戊二烯原料來制備改性的不飽和聚酯樹脂是解決目前石油裂解C₅資源未能得到有效利用問題的切實(shí)可行的途徑。

目前國(guó)內(nèi)外制備DCPD改性不飽和聚酯的方法主要有以下四種：1)酸酐法、2)水解法、3)半酯法和4)封端法。已有研究經(jīng)驗(yàn)表明，其中以水解法和封端法更適用于改性樹脂的制備過程。其中以水解法為首選。水解法是指將順酐在120～150℃下水解為順?biāo)?，然后與雙環(huán)戊二烯進(jìn)行加成形成馬來酸雙環(huán)戊二烯單酯，此單酯再進(jìn)一步與不同的二元醇在200～220℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成改性樹脂。水解法的關(guān)鍵問題是如何降低順酐水解及后序加成反應(yīng)溫度，盡量減少雙環(huán)戊二烯的分解(130℃以上)，保證加成反應(yīng)的進(jìn)行完全，充分利用雙環(huán)戊二烯；二是如何通過選擇合適的催化劑和工藝條件來降低縮聚過程的溫度，獲得具有適宜分子量的縮聚產(chǎn)物，同時(shí)減少高溫造成的氧化和副反應(yīng)的發(fā)生，使樹脂能夠具有優(yōu)良的色澤。目前國(guó)外均采用“聚酯級(jí)”DCPD為原料(純度93％以上)通過水解法來生產(chǎn)DCPD改性的不飽和聚酯，水解加成溫度為120～140℃，縮聚溫度為200℃，不加催化劑，產(chǎn)品為黃色透明液體，樹脂最高收率為95％(USP4535146，JP198209，USP6384151)。國(guó)內(nèi)從1995年開始，由揚(yáng)子石化研究院、天津合成樹脂公司等單位開始了由DCPD制備改性的不飽和聚酯樹脂的研究開發(fā)工作，采用純度為80～85％的工業(yè)級(jí)DCPD經(jīng)精制后制備改性樹脂，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。水解、加成溫度為130～150℃，縮聚溫度210～220℃，所制得的樹脂存在顏色深及儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好的問題，不適用作高檔樹脂(USP6515071)。由于市場(chǎng)所提供的高純度DCPD的價(jià)格太高，因此開發(fā)由工業(yè)級(jí)DCPD原料來直接制備改性不飽和聚酯的新工藝和技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)C₅餾分的深加工利用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

為了充分利用乙烯工業(yè)副產(chǎn)混合C₅組分中分離得到的工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯，本發(fā)明使用雙環(huán)戊二烯與不飽和二元酸在酸性催化劑存在條件下發(fā)生加成反應(yīng)，之后再與二元醇或多元醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，提供了一種由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備高性能改性不飽和聚酯樹脂的方法。

本發(fā)明提供的由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂的方法，其步驟和條件如下：