[發明專利]一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑及制備方法

無效

• 申請號: 200710056079.X
• 申請日: 2007-09-18
• 公開（公告）號: CN101117580A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: 張龍;葉芳勝;王道武
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: C09K15/32
• 分類號: C09K15/32;C07F9/141
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

技術領域：

本發明屬于精細化工和高分子材料技術領域，特別是涉及一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑的制備方法。

背景技術：

抗氧劑是一種能夠減緩塑料、橡膠以及其他高分子材料的自氧化反應速度，保證其在成型、貯存過程中不影響其使用壽命的助劑。三壬苯基亞磷酸酯(三壬苯基亞磷酸酯)抗氧劑由于具有耐熱、耐氧化、無污染等優良特性而成為重要的輔助抗氧劑，其用量是亞磷酸酯類抗氧劑中最大的一種，已廣泛應用在塑料工業、橡膠工業中。目前關于三壬苯基亞磷酸酯的合成都是以壬基酚和PCl₃為原料，存在兩類典型的工藝路線：一是在無溶劑體系中進行，如美國專利US5532401提供一種以壬基酚和PCl₃為原料在無溶劑條件下直接制備三壬苯基亞磷酸酯的方法，該法需要采用薄膜蒸餾除去反應副產物HCl，此類方法具有薄膜蒸餾操作麻煩，設備投資大的不足；如日本專利JP07039884也是在無溶劑體系中進行反應，但是該法中催化劑最終難以去除；二是在有機溶劑體系中進行，中國專利CN1427064A也采用壬基酚和PCl₃為原料，在有機溶劑中進行酯化制備三壬苯基亞磷酸酯的方法，該法的反應溫度和真空度要分三段控制，不易操作，有機溶劑需用高溫蒸出，整個反應過程能耗高；目前這些工藝存在原料PCl₃屬劇毒物質且易水解，或有機溶劑后處理困難、或不易操作等缺陷。

技術內容：

為解決目前抗氧劑三壬苯基亞磷酸酯生產中存在的問題，本發明開發成功了用無毒的亞磷酸三乙酯與壬基酚為原料，在無有機溶劑條件下進行酯交換生產三壬苯基亞磷酸酯的新方法，其步驟和條件為：

本發明提供的一種關于三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑由壬基酚與亞磷酸三乙酯構成；壬基酚與亞磷酸三乙酯的摩爾配比為：3.1∶1.0～3.5∶1.0。

本發明提供的一種關于三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑的制備方法，步驟和條件如下：

向裝有回餾冷凝管、氮氣導管、溫度計、滴液漏斗的的四口容器中，按原料壬基酚與亞磷酸三乙酯的摩爾配比加入壬基酚，采用N₂或CO₂惰性氣體進行保護，N₂或CO₂的流速為10-50mL/min，在攪拌下按原料總重量的0.5～1.8％加入催化劑，升溫到100～110℃，按摩爾配比逐漸滴加亞磷酸三乙酯，在0.5～1h內滴完，然后升溫到110～130℃進行反應，在此溫度下反應2.5～3.0h，最后減壓蒸餾除去過量的壬基酚，獲得一種三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑；

所述用的催化劑為：無水K₂CO₃、Na₂CO₃、CH₃ONa、(CH₃)₃CONa，二丁基氧化錫、豬胰脂肪酶(豬胰脂肪酶型號L3126，Type?II，Sigma公司)、KNO₃/γ-Al₂O₃、MgO-NaOH、磷鎢酸、硅鎢酸。

所用的催化劑優選為優選無水碳酸鉀或二丁基氧化錫。

若所用的催化劑為豬胰脂肪酶(豬胰脂肪酶，型號L3126，Type?II，Sigma公司)，反應條件為：加入1.5mL?pH＝7.8的Na₂HPO₄～NaH₂PO₄緩沖液，催化劑用量為原料總重量的0.9％，反應溫度為45℃，反應時間為8.0～12.0h；其余條件同上。

本工藝路線不使用有毒的原料，原料易得，反應過程是在無溶劑體系中進行，避免“三廢”的產生，操作簡單，能為三壬苯基亞磷酸酯抗氧劑的生產提供一條綠色化工藝路線。

具體實施方式

實施例1：

向裝有回餾冷凝管、氮氣導管、溫度計、滴液漏斗的500mL的四口燒瓶中加入211.2g壬基酚，用N₂置換反應體系后，在攪拌下加入3.9g無水K₂CO₃催化劑，升溫到105℃，逐漸滴加49.8g亞磷酸三乙酯，0.5h內滴加完畢，升溫到120℃，保持此溫度反應2.5h，最后減壓蒸餾除去過量的壬基酚，獲得三壬苯基亞磷酸酯產品193.5g。

三壬苯基亞磷酸酯產品物性參數為：淺黃色透明液體，相對密度為0.9920(25℃)，酸值為0.02mgKOH/g，折光率n_D²⁵為1.5264，磷含量4.35％，收率為93.6％。