[發(fā)明專利]利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710055707.2
• 申請日: 2007-05-31
• 公開（公告）號: CN101121525A
• 公開（公告）日: 2008-02-13
• 發(fā)明（設計）人: 肖豐收;杜耘辰;劉森;紀妍妍
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發(fā)明屬無機化學和催化化學的技術領域，特別涉及到具有高水熱穩(wěn)定性的有序介孔分子篩的制備方法。

背景技術

自從美國Mobil公司在1992年首次合成出高度有序的介孔分子篩后，介孔分子篩日益受到人們的重視。因為其在分離提純、生物材料、化學合成、半導體、光學器件、藥物傳輸等諸多領域有著潛在的用途，特別是它在作為吸附劑、催化劑及催化劑載體方面有著及其重要的應用價值。但是，不同于傳統的微孔分子篩晶體，介孔分子篩由于骨架中硅物種縮合不完全，孔壁表面及內部存在大量的羥基，因此介孔分子篩具有較低的水熱穩(wěn)定性，這樣種限制了它在催化、吸附和分離等領域的應用，所以如何提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性成為人們關注的焦點。

通過增加介孔材料的骨架縮合程度是提高其水熱穩(wěn)定性的有效途徑，而提高合成溫度是最簡單的促進骨架縮合程度的方法。近來已經有研究表明，利用含氟的表面活性劑與碳氫表面活性劑混合作為模板，可以在更高的溫度(180～220℃)下合成有序的介孔分子篩，產物具有非常高的硅物種縮合度(Q₄/Q₃＝6.5)，以及水熱穩(wěn)定性。但是由于含氟的表面活性劑具有很高的毒性，對環(huán)境造成污染，并且高溫合成有其自身的弊端(條件苛刻、浪費能源等)，因此在溫和的條件下合成硅物種高縮合的介孔分子篩有著十分重要的現實意義。

在上世紀九十年代，kumar等人研究發(fā)現，很多陰離子可以加速硅物種的縮合，減少沸石晶體的晶化時間(Kumar?R.，Bhaumik?A.，Ahedi?R.，Ganapathy?S.Nature?1996，381，298-300.)。隨后，一些研究表明在介孔分子篩合成中陰離子也可以加速硅的聚合，并提高其水熱穩(wěn)定性，但是這一結果僅僅使用于堿性條件下的合成(如，合成MCM-41和MCM-48)。一些在酸性條件下合成的介孔分子篩無法通過陰離子效應來提高水熱穩(wěn)定性。

前述的Q₄表示完全縮合的硅物種Si(OSi)₄，Q₃表示未完全縮合的硅物種Si(OSi)₃(OH)，通過擬合計算Q₄/Q₃比值，就能夠表示骨架縮合的完全程度，傳統的介孔二氧化硅Q₄/Q₄＜2。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題是，通過在介孔分子篩的合成體系中引入選定的陰離子，在酸性條件下水熱合成制備出產品骨架中硅物種高度縮合，水熱穩(wěn)定性好的介孔分子篩材料，同時也可以通過引入各種雜原子制備出高催化活性的介孔分子篩。

本發(fā)明的方法合成的分子篩材料是以二氧化硅作骨架，包括純硅氧化物及含金屬雜原子的硅基氧化物，金屬雜原子包括鋁、鐵、鉬、鎵、釩、錳、鋯、鈦、鎢、鉿、鈮等金屬。這些介孔分子篩材料孔徑變化范圍是20～300，由SiO₂-M_XO_Y組成，其中Si/M＝∞～5，M＝Fe³⁺、Al³⁺、Mo³⁺、Ga³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn⁴⁺、W⁶⁺，X、Y是滿足氧化物化合價的數值，M可以代表兩種或多種金屬；孔壁上硅物種高度縮合，硅羥基含量少，即Q₄/Q₃＝3～7。并且既有有序的介孔結構，又有高的水熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法，以正硅酸乙酯或硅酸鈉或水玻璃作硅源，以三嵌段共聚物P123或F127為模板劑，以水為溶劑，經水熱合成、煅燒工藝過程制備有序的介孔分子篩材料。所說的水熱合成是，將硅源加入鹽酸、模板劑溶液，攪拌形成凝膠，用包括氨水調節(jié)pH值至5～7，并加入陰離子作縮合促進劑，然后在80～140℃進行水熱晶化24～72小時，按摩爾比硅源∶模板劑∶陰離子∶鹽酸∶水＝1.0∶0.005～0.02∶0.25～4∶2～5∶100～200；所說的陰離子包括硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨。所說的煅燒工藝過程是在400～700℃煅燒1～50小時。

因為某些物質在水溶液中可以緩慢分解出陰離子，例如尿素。尿素在溫度高于70℃的水中可以緩慢分解出銨離子和碳酸根離子，同時可以緩慢地改變溶液的pH值，所以使用尿素作為硅物種縮合的促進劑有一舉兩得之利。