[發明專利]三重價態鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料及其制備和應用

無效

• 申請號: 200710055302.9
• 申請日: 2007-02-02
• 公開（公告）號: CN101058435A
• 公開（公告）日: 2007-10-24
• 發明（設計）人: 馮守華;胡濱;袁宏明;楊銘
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C01G1/00
• 分類號: C01G1/00;C04B41/50;C04B41/52;C03C17/23;C03C17/36
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明屬于薄膜材料領域，特別涉及一系列三重價態鈣鈦礦型錳氧化物薄膜及其制備和應用。

背景技術

1994年文獻《Thousandfold?change?in?resistivityin?magnetoresistiveLa-Ca-Mn-O?films》(S.Jin，et?al.Science?264，413，1994.)報道了鈣鈦礦型錳氧化物薄膜的巨磁阻現象，其在自旋電子學上巨大的應用潛力引起科學界的極大興趣，因為在高密度磁存儲器件，場效應晶體管，磁傳感器等應用上有極高的開發潛力，鈣鈦礦型錳氧化物薄膜的電磁學性質受到廣泛關注。

當鈣鈦礦型(ABO₃型)化合物LaMnO₃中+3價La離子部分地被+2價堿土金屬Ca或Ba，Sr，Pb，Cd取代，母體化合物中Mn的價態發生改變，得到具有Mn³⁺、Mn⁴⁺的混合價態，導致Mn自旋的傾斜，產生了電荷載流子，它就會表現出很強的鐵磁性和金屬導電性。它們復雜的電磁輸運性質都是諸如晶格，自旋，軌道和電子等自由度的相互作用引起的，總的說來，對于+2價堿土金屬摻雜的復雜錳氧化物，其常態下復雜的電磁學性質可以歸因于Mn³⁺/Mn⁴⁺比例的變化。理論上，可以通過改變堿土金屬摻雜量(即改變Mn³⁺/Mn⁴⁺比例)來控制這些復雜錳氧化物的電磁學性質。大量工作研究了堿土金屬摻雜La_1-xM_xMnO₃(M＝Ca，Sr或Ba)薄膜的電輸運和磁學性質，包括在不同摻雜量，不同薄膜厚度，不同襯底，不同溫度，不同外加磁場對薄膜性質的影響。在早期的超交換，雙交換理論模型上，又提出J-T聲子和極化子，軌道波，電子強關聯，相分離等機制對各種電荷有序絕緣相，鐵磁金屬相的共存和競爭進行了合理的推測和解釋。

然而，這些研究只局限于對A位單純的堿土金屬摻雜，也就是化合物中Mn的價態只有+3、+4兩種。

發明內容

本發明要解決的問題是開發新穎的復合摻雜的三重價態鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料。在單晶Si襯底、石英襯底、ITO玻璃襯底、鍍金的石英襯底、鍍金的ITO玻璃襯底、單晶SrTiO₃襯底、單晶LaAlO₃襯底上，采用磁控濺射方法，我們得到了具有鈣鈦礦結構的堿金屬、堿土金屬復合摻雜的三重價態鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料，并且這類薄膜材料在常溫下呈現p-n結整流特征。

本發明的三重價態鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料，其特征在于：薄膜組成的通式為La_1-x-yM_xK_yMnO₃，其中M＝Ca、Sr或Ba，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

薄膜材料的厚度可以為50nm～5000nm不等；可以生長在單晶Si襯底、石英襯底、ITO玻璃襯底、鍍金的石英襯底、鍍金的ITO玻璃襯底、單晶SrTiO₃襯底或單晶LaAlO₃襯底上。

這類三重價態鈣鈦礦型錳氧化物薄膜材料的制備方法，有下述步驟：

(1)水熱法合成靶材。以硝酸鑭、堿土金屬硝酸鹽、高錳酸鉀、二氯化錳為反應原料。按照摩爾比有硝酸鑭∶堿土金屬硝酸鹽∶高錳酸鉀∶二氯化錳＝1∶4～0.1∶2.4～1.8∶3.2～0.8投入原料，混合攪拌，加入堿金屬氫氧化物使之形成懸濁液。將該懸濁液液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180℃～300℃經水熱反應1～5天，得到三重價態鈣鈦礦型錳氧化物黑色晶體。將制得的晶體研磨，壓片，在800℃～1300℃經6～8h燒結，得到所用的靶材。

(2)用射頻磁控濺射方法制備薄膜，以單晶Si襯底、石英襯底、ITO玻璃襯底、鍍金的石英襯底、鍍金的ITO玻璃襯底、單晶SrTiO₃襯底或單晶LaAlO₃為襯底，射頻功率為30W～150W；濺射室的背景真空度為6×10^-4Pa～2×10^-3Pa；濺射氣壓為0.5Pa～5.0Pa；整個濺射過程按流量比1∶4～1通入氧氣、氬氣混合氣體；濺射過程加熱襯底溫度為600℃-1000℃。