[發明專利]一種采用輻射引發制備雙氰胺－甲醛樹脂接枝淀粉醚的方法

無效

• 申請號: 200710053693.0
• 申請日: 2007-10-30
• 公開（公告）號: CN101177457A
• 公開（公告）日: 2008-05-14
• 發明（設計）人: 彭志剛;陳惠元;徐慧蓮;丁鐘敏;李榮歧;石婷婷;王曉廣;夏和舟
• 申請（專利權）人: 廣州輻照技術研究開發中心;武漢科技學院;湖北省農業科學院農產品加工與核農技術研究所
• 主分類號: C08B31/00
• 分類號: C08B31/00;C08G12/46
• 代理公司: 武漢開元專利代理有限責任公司
• 代理人: 黃行軍

技術領域

本發明涉及一種改性淀粉的制備方法，它主要適用于造紙、紡織上漿用。

背景技術

雙氰胺-甲醛樹脂為線型預聚體，其結構如下：

一般采用硫酸鋁催化二步法縮合工藝制備。

雙氰胺-甲醛樹脂在催化條件下可與淀粉的羥基發生接枝交聯反應，生成雙氰胺-甲醛樹脂接枝淀粉，目前常用的方法是：先讓雙氰胺與甲醛縮聚形成雙氰胺-甲醛樹脂，然后引入淀粉結構單元，從而合成雙氰胺-甲醛改性淀粉，也有將淀粉、雙氰胺、甲醛及催化劑混合濕法合成反應的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種采用輻射引發制備雙氰胺-甲醛樹脂接枝淀粉醚的方法，該方法無環境污染、生產工藝簡單、成本低。

為了實現上述目的，本發明的技術方案是：一種采用輻射引發制備雙氰胺-甲醛樹脂接枝淀粉醚的方法，其特征在于它包括如下步驟：

1)原料準備：將雙氰胺-甲醛樹脂用去離子水稀釋至質量濃度為5-10％，得雙氰胺-甲醛樹脂溶液；選取淀粉，按淀粉質量的1％-2％稱量雙氰胺-甲醛樹脂溶液，備用；

2)按下述二種方法之一制備輻照混合物：

(1)預輻照法：將步驟1)的淀粉置于⁶⁰Co輻照場內，在空氣條件下進行輻照，輻照劑量為4-15kGy，得預輻照淀粉；將步驟1)的雙氰胺-甲醛樹脂溶液噴到已輻照的預輻照淀粉上，混合均勻，得輻照混合物；

(2)共輻照法：將步驟1)的雙氰胺-甲醛樹脂溶液噴到步驟1)的淀粉上，混合均勻，得混合物；將混合物置于⁶⁰Co輻照場內，在空氣條件下進行輻照，輻照劑量為4-15kGy，得輻照混合物；

3)按下述三種方法之一處理輻照混合物：

(1)將步驟2)的輻照混合物置于130-200℃的烘箱中烘燥、攪拌，烘焙1小時，以使過氧化物分解，自由基充分反應，最后粉碎過100目篩，即得雙氰胺-甲醛樹脂接枝淀粉醚；

(2)將步驟2)的輻照混合物置于750W的微波爐中加熱2.5min，即得雙氰胺-甲醛樹脂接枝淀粉醚；

(3)將步驟2)的輻照混合物投入到高壓反應釜中，在攪拌下升溫至130-140℃糊化反應10-20min，制得雙氰胺-甲醛樹脂接枝淀粉醚(即糊液)。

所述的雙氰胺-甲醛樹脂是按照常用方法制備的，也可以是市售的雙氰胺-甲醛樹脂。

所述的淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉等中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。

本發明提供一種采用60Co-γ射線輻射引發產生雙氰胺-甲醛樹脂接枝淀粉醚，其機理為：

1.在空氣中用60-鈷對淀粉或淀粉-雙氰胺樹脂的混合體輻照，通過γ射線的高能輻射，使淀粉降解的同時在體系中產生初始自由基。

2.對單一淀粉，在有氧條件下，自由基能與氧氣迅速結合，生成室溫下較穩定的(氫)過氧化物，生成預輻照淀粉；對淀粉-雙氰胺甲醛樹脂混合體系，部分生成過氧化物，部分直接生成接枝淀粉。

3.對預輻照淀粉，將雙氰胺-甲醛樹脂混入其中并升溫至過氧化物分解溫度，淀粉重新給出活化的自由基，與樹脂上的活性基團反應，生成交聯結構的接枝淀粉。

4.對于共混輻照體系，將前述已輻照的輻照混合物升溫至過氧化物的分解溫度以上，使反應繼續進行即可。

其反應過程如下：

1)(氫)過氧化物分解過程：

2)雙氰胺樹脂上的羰基活性很高，可以與輻照淀粉受熱分解出的ST.、STO.，甚至于淀粉中的-OH基團反應，其反應產物為如下4種結構的混合物。

(產物1)

(產物2)

(產物3)

(產物4)

產物1、產物2是淀粉與雙氰胺樹脂的接枝物，而產物3，產物4為一以醚鍵交聯為主的具有網狀結構的接枝淀粉。

本發明采用輻射法合成改性淀粉，具有工藝過程簡單可靠、低能耗、成本低、無環境污染等諸多優點。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

一種采用輻射引發制備雙氰胺-甲醛樹脂接枝淀粉醚的方法，它包括如下步驟：

將雙氰胺-甲醛樹脂用去離子水稀釋至質量濃度為5％，得雙氰胺-甲醛樹脂溶液；選取25g玉米淀粉，按玉米淀粉質量的1.3稱量雙氰胺-甲醛樹脂溶液0.325g，備用；