[發明專利]雙環戊二烯基二氯化鈦的合成

無效

• 申請號: 200710052503.3
• 申請日: 2007-06-19
• 公開（公告）號: CN101085789A
• 公開（公告）日: 2007-12-12
• 發明（設計）人: 陳發德;姜振華;張進;王東坡
• 申請（專利權）人: 湖北恒鑫化工有限公司
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司
• 代理人: 王守仁

技術領域

本發明涉及化工材料領域，特別是涉及一種關于在乙二醇二甲醚為溶劑下，以四氯化鈦、二乙胺、環戊二烯為原料反應合成雙環戊二烯基二氯化鈦的方法。

背景技術

雙環戊二烯基二氯化鈦簡稱二氯二茂鈦，主要作為烯烴共聚及均聚催化劑。此外，還可作為低毒藥物，用于抗癌治療。目前的合成路線主要有三種：蒽鎂法、金屬鈉法、二乙胺法。

1983年H.Bannmann等研究用蒽鎂(magnesium?anthracene)方法合成了二氯二茂鈦。在國內，哈森其木格等也在此方面作了一些研究見《化學試劑》，2001，23(4)，236；231。王榮民等在《高分子通報》，1998，(1)：33上發表了相關的蒽鎂化合物及活性鎂的制備。蒽鎂法合成二氯二茂鈦的特點是引用了此方法的通性，制備較為方便，在鎂活化較好的情況下，蒽鎂轉化率較高，反應速度較快，產品收率也較高。本工藝的關鍵技術是在于鎂粉的活化及蒽的轉化率的控制。據研究發現，蒽鎂的生成速度與鎂粉的活化時間、溫度有很大關系。溫度越高，粒徑越小，反應速度越快。由于蒽鎂是一種極為活躍的物質，在60℃情況下，蒽鎂極易使四氫呋喃開環生成一種蒽的化合物，造成副反應增多，產品收率下降。對產品質量而言，由于反應涉及到蒽及蒽鎂，在生成的二氯二茂鈦產品中含有少量的蒽及四氫呋喃開環的蒽化合物，對后繼的處理較為困難。

金屬鈉法此方法是利用較為活潑的金屬鈉，使環戊二烯生成環戊二烯基負離子，然后與金屬鹵化物反應，生成茂金屬化合物。國外“organometallic?Sytheses”，Vol.1，P75，Academic?Press(1965)報道了一種金屬鈉法和提純方法。該方法是在氮氣的保護下，在四氫呋喃(或者是乙二醇二甲醚)中，將環戊二烯與金屬鈉反應生成環戊二烯基鈉的四氫呋喃(或者乙二醇二甲醚)溶液，然后滴加到干燥苯和四氯化鈦的燒瓶中反應，反應物減壓過濾，濾餅用三氯甲烷反復提取，提取液冷卻后析出紅色結晶，過濾并用烷烴洗滌沉淀，干燥，收率為50％。該方法使用苯為溶劑，收率較低而且苯對人體和環境影響較大。提純所用的氯仿周期較長，易揮發，生產成本較高。

國內也有相關的金屬鈉法報道，化學試劑，1983，5(6)，363-379報道了相關的方法，該方法在制備環戊二烯基鈉過程中與前述的國外報道一樣，所不同的是在與四氯化鈦反應的過程中所用的溶劑不同，前述國外報道是用苯為溶劑，后者國內報道是用四氫呋喃為溶劑，這樣的方法，收率為60％。該方法取消了苯為溶劑，全部采用四氫呋喃為溶劑，減少了苯對環境的影響。提純方法和國外提純方法一樣，也是利用索氏提取器，以三氯甲烷為提取劑反復提取。巴陵石化申請了雙環戊二烯基二氯化鈦的制備方法公開號CN?1170725A。該發明是以甲苯、二甲苯或乙苯為溶劑進行反應，以N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺為提取劑進行提純。

金屬鈉在反應過程中所使用的金屬鈉在工業化生產過程中較為危險，所生成的戊二烯基鈉很活潑，其對水和空氣中的氧非常敏感，對工藝要求較高。

二乙胺法是目前報道較多的一種合成方法。RU?2214415?C1報道了以四氯化鈦和二乙胺、環戊二烯為原料在氯仿為溶劑中進行反應，反應后用甲醇洗滌胺鹽。經干燥后用甲苯進行提純。該專利報道所用的溶劑為氯仿，在工業生產過程中氯仿容易產生對人體有害的物質。Advance?in?Organometallic?Chemistry?1964，2，373和JAmer?ChemSoc?1954，76，4201；1959，81，1364均報道二乙胺制備二氯二茂鈦，采用的原料均為四氯化鈦、二乙胺、環戊二烯，反應的溶劑為四氫呋喃。反應結束后，用鹽酸洗滌胺鹽。干燥后的粗品用氯仿進行提純。具報道其收率為60％。寶雞文理學院學報(自然科學版)2001(03)發表的《二鹵二茂鈦合成新方法》所用的溶劑為四氫呋喃，收率報道在72％左右。對原料要求較高，工藝需要冰水冷卻。反應完后的固體用鹽酸進行洗滌，干燥后用氯仿提純。

在US?6063950專利上報道了一種以二甲基二茂鈦(Cp₂Ti(CH₃)₂)為原料，溶解在四氫呋喃溶劑中，攪拌，加入HCL氣體，反應溫度-10-15℃，得到紅色的二氯二茂鈦產品。該報道與二乙胺法不同。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種具有較高收率的雙環戊二烯基二氯化鈦合成方法，該合成方法在工業化生產中操作簡單，有利于擴大化生產。